Dubbel-lithiumzout-gelcomplex-elektrolyt

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-lithium-zout gelcomplex-elektrolyt: bereiding en toepassing in lithium-metaalbatterijen. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761

Abstract

Metallic Li is een van de ideale anodes voor lithium-ionbatterijen met hoge energiedichtheid vanwege de hoge theoretische specifieke capaciteit, het lage reductiepotentieel en de overvloedige reserves. De toepassing van Li-anodes heeft echter te kampen met ernstige onverenigbaarheid met traditionele organische vloeibare elektrolyten. Hierin werd via in situ polymerisatie een gelcomplexelektrolyt (GCE) met bevredigende compatibiliteit met metallische Li-anode geconstrueerd. Het dubbele lithiumzoutsysteem dat in de elektrolyt wordt geïntroduceerd, kan samenwerken met de polymeercomponent, waardoor het elektrochemische venster van de elektrolyt wordt vergroot tot 5,26 V vergeleken met 3,92 V van commerciële elektrolyt, en een hoge ionische geleidbaarheid wordt verkregen van 1×10-3 S· cm-1 ook bij 30 graden. Resultaten van morfologische karakterisering en elementaire analyse van het Li-anode-oppervlak laten zien dat GCE een duidelijk beschermend effect op lithiummetaal vertoont onder de voorwaarde van een dubbel lithiumzoutsysteem, en dat het volume-effect en de dendrietgroei van de Li-anode duidelijk worden geremd. Tegelijkertijd vertoont de volledige lithiummetaalbatterij, geassembleerd met commercieel lithiumijzerfosfaat (LiFePO4) kathodemateriaal, uitstekende fietsstabiliteit en snelheidsprestaties. Het capaciteitsbehoud van de batterij bereikt 92,95 procent na 200 cycli bij een constante stroomsterkte van 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) bij 25 graden. Deze studie geeft aan dat de GCE de veiligheid, stabiliteit en uitgebreide elektrochemische prestaties van lithium-metaalbatterijen effectief kan verbeteren, wat naar verwachting een strategie zal bieden voor universeel quasi-vaste elektrolytontwerp.

Trefwoorden:metalen Li; in situ polymerisatie; gelcomplexelektrolyt

Sinds de ‘Double Carbon’-doelstelling in 2020 naar voren werd gebracht, wordt China geconfronteerd met een ongekende hervorming van het energiesysteem. China moet de komende dertig jaar een diepgaande vermindering van de CO2-uitstoot voltooien, en groene energie zal geleidelijk sterker worden totdat deze de ‘monopoliepositie’ van traditionele fossiele energie vervangt. Als belangrijk onderdeel van het hernieuwbare energiesysteem heeft de lithium-ionbatterijtechnologie na de introductie brede aandacht getrokken. Momenteel neemt de toepassing van lithiumbatterijen op het gebied van de auto-industrie, de lucht- en ruimtevaart en smart grid niet alleen toe dat het het belangrijkste energieapparaat van 3C-elektronische producten is, wat hogere eisen stelt aan de prestaties ervan. Om een ​​groter vaarbereik te verkrijgen, moeten lithiumbatterijen een batterijsysteem ontwikkelen met een hogere energiedichtheid. Onder hen wordt verwacht dat lithiummetaal met een ultrahoge specifieke capaciteit (3860 mAh g-1) en een laag reductiepotentieel (-3.04 V (vs SHE)) het anodemateriaal voor de volgende generatie zal worden. van batterijen met een hoge energiedichtheid. Wanneer lithiummetaal echter in contact komt met organische vloeibare elektrolyten, blijven er nevenreacties optreden op het grensvlak, wat leidt tot een oncontroleerbare groei van lithiumdendrieten, waardoor de interne scheider van de batterij wordt doorboord, wat kortsluiting en zelfs veiligheidsproblemen veroorzaakt. Als reactie op dit defect wordt meestal overwogen om vaste elektrolyt te gebruiken in plaats van vloeibare elektrolyt om de veiligheid van de batterij te verbeteren. De lage ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur en de slechte grensvlakcompatibiliteit belemmeren echter de verdere ontwikkeling en toepassing ervan ernstig.

Tegen deze achtergrond hebben elektrolyten in geltoestand die in staat zijn grensvlakcontacten en ionische geleidbaarheid in evenwicht te brengen steeds meer aandacht gekregen. Tan Shuangjie et al. ontwikkelden een niet-ontvlambare elektrolyt in geltoestand door vlamvertragende organofosfaten te immobiliseren in een polymeermatrix van polyvinyleencarbonaat met hoge mechanische sterkte. De elektrolyt heeft de voordelen van een hoge ionische geleidbaarheid en een overdrachtsgetal van lithium-ionen, niet-ontvlambaarheid, hoge mechanische sterkte en goede elektrochemische compatibiliteit. Bovendien heeft de gel-elektrolyt die door in-situ polymerisatie in de batterij wordt gevormd de kenmerken van een lage viscositeit, gemakkelijke hantering en een sterk bevochtigend vermogen, waardoor de actieve materialen volledig kunnen worden geïnfiltreerd en een ideaal grensvlakcontact kan worden geproduceerd, waardoor een goed ionenmigratiepad wordt verkregen. . De onderzoeksgroep van Guo Yuguo mengde bijvoorbeeld het traditionele op ether gebaseerde monomeer 1,3-dioxolaan (1,3-Dioxolaan, DOL) met 1,2-dimethoxyethaan (1,{{15} }Dimethoxyethaan, DME), commercieel lithiumhexafluorfosfaat (LiPF6) als lithiumzout kan tegelijkertijd de ringopeningspolymerisatie van DOL teweegbrengen, en een nieuwe elektrolyt in geltoestand die stabiel kan werken in lithium-zwavelbatterijen en commerciële kathodebatterijen is verkregen. Hoewel op polyether gebaseerd polymeer een van de meest stabiele elektrolyten is voor lithiummetaalanodes, beperken het smalle elektrochemische venster en de lage ionische geleidbaarheid bij kamertemperatuur de toepassing ervan in batterijen met een hoge energiedichtheid. Hoewel LiPF6 een ideale ionische geleidbaarheid en uitstekende elektrodecompatibiliteit heeft, heeft het het probleem van een slechte elektrochemische stabiliteit. Om een ​​elektrolyt in geltoestand met uitstekende alomvattende prestaties te ontwikkelen, is het daarom noodzakelijk geschikte polymeergastheren, lithiumzouten en andere componenten te selecteren.

Om de relatie tussen geleidbaarheid, hoogspanningsstabiliteit en elektrodecompatibiliteit in evenwicht te brengen, werd in dit onderzoek een krachtige vast-vloeistofcomposiet GCE ontwikkeld. De thermisch geïnitieerde in-situ polymerisatiemethode werd toegepast, PEGDA werd gebruikt als het monomeer, een gemengd oplosmiddel van ethyleencarbonaat en diethylcarbonaat werd toegevoegd en LiTFSI en LiDFOB werden geïntroduceerd als het dubbele lithiumzoutsysteem om samen te werken met de polymeercomponenten. Terwijl de elektrochemische prestaties worden verbeterd, wordt de grensvlakstabiliteit tussen de elektrolyt en de lithiummetaalanode verder verbeterd.

1 Experimentele methode

1.1 Voorbereiding van GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC en DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) zijn allemaal batterijmaterialen van watervrije kwaliteit. De EC- en DEC-reagentia werden gemengd en LiTFSI en LiDFOB werden gewogen en opgelost in het oplosmiddel. De bereide elektrolyt met een dubbelzoutsysteem (Liquid Electrolyte, LE) was een EC/DEC-oplossing (volumeverhouding 1: 1) van 1 mol/l LiTFSI en 0,2 mol/l LiDFOB. PEGDA (groter dan of gelijk aan 99 procent, Mn=400) en azobisisobutyronitril (Azodiisobutyronitril, AIBN, 98 procent) werden gekocht bij Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. De precursoroplossing van GCE werd bereid door PEGDA en LE te mengen en de massafractie van PEGDA bedroeg 10 procent, 20 procent en 30 procent. Voeg 1 procent massafractie thermische initiator AIBN toe en roer goed. De PEGDA-voorloperoplossing werd gedurende 2 uur verwarmd op 70 graden om volledig gepolymeriseerde op PEGDA gebaseerde gelcomposiet-elektrolyten te verkrijgen, die GCE-x werden genoemd (x=10, 20, 30). De bovenstaande experimenten werden allemaal uitgevoerd in een watervrije en zuurstofvrije handschoenenkast.

1.2 Montage van de batterij

Batterijconstructie van CR2025 knoopcel (316 roestvrij staal, RVS), lithiummetaalplaat (14 mm×0.45 mm, Li), aluminiumfolie (batterijkwaliteit). Volgens verschillende testvereisten werden SS||SS-batterijen, Li||SS-batterijen, Li||Li-batterijen en Li||LiFePO4-batterijen in het handschoenenkastje gemonteerd. De massaverhouding van LiFePO4, Ketjen Black en polyvinylideendifluoride (PVDF) in het kathodemateriaal is 90:5:5, en de oppervlaktecapaciteit is 0,67 mAh·cm-2. Zie aanvullend materiaal S1 voor details over het voorbereidingsproces van het positieve elektrodeblad en het assemblageproces van de batterij.

1.3 Karakteriseringsmethoden van materialen

De functionele groepen en chemische structuren van PEGDA-monomeren en hun polymeren werden geanalyseerd met behulp van een Thermo NiColet iS50 Fourier Transform Infrared Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) van Thermo Fisher Scientific Corporation uit de Verenigde Staten, met een golflengtebereik van {{ 2}} cm-1. De kristalliniteit van de elektrolyten in geltoestand met verschillende polymeergehalten werd gekenmerkt door een D2 Phaser röntgendiffractometer (X-Ray Diffractometer, XRD) van Bruker AXS Company, Duitsland, en het scanbereik was 2θ=5 graden ~ 80 graden. Het OCA40Micro contacthoekmeetinstrument van Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. werd gebruikt om de contacthoek van precursoroplossingen met verschillende PEGDA-inhoud op het oppervlak van LiFePO4-elektrodeplaat te testen. De microscopische morfologie van de dwarsdoorsnede en het oppervlak van de lithiummetaalplaat werd waargenomen met een JElectronics JSM-7500F-veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). De elementaire informatie op het oppervlak van de lithiummetaalplaat werd geanalyseerd met behulp van een Escalab 250Xi röntgenfoto-elektronspectrometer (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) van Thermo Fisher Scientific Corporation uit de Verenigde Staten.

1.4 Elektrochemische test

Het elektrochemische stabiliteitsvenster van de elektrolyt werd getest met behulp van lineaire sweepvoltametrie (LSV), het spanningsbereik liep van open circuitspanning (OCV) tot 6 V, en de sweepsnelheid was 1 mV·s-1. Het frequentiebereik van elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) is 10-2~106 Hz en de verstoringsspanning is 10 mV. Chronoamperometrie werd gebruikt om het migratieaantal van lithiumionen in de elektrolyt te meten, het potentiaalverschil werd ingesteld op 10 mV en de tijd was 800 s, en het migratieaantal van lithiumionen werd verkregen volgens de formule (1):

Onder hen is tLi plus het overdrachtsaantal van lithiumionen, ΔV het potentiaalverschil, R{{0}} en RS zijn de interface-impedantiewaarden van respectievelijk de elektrode en de elektrolyt voor en na de test, en I0 en IS zijn respectievelijk de initiële toestandsstroom en de stabiele toestandsstroom. De bovenstaande tests zijn allemaal uitgevoerd op het PARSTAT MC meerkanaals elektrochemische werkstation van AMETEK, VS. De prestaties van de laad-ontlaadcyclus van de batterij zijn getest met behulp van het LAND CT3001A-1U batterijtestplatform van Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Resultaten en discussie

2.1 Voorbereiding en structurele analyse van GCE

In deze studie werd PEGDA gebruikt als monomeer, AIBN werd gebruikt als polymerisatie-initiator en EC en DEC werden geïntroduceerd als weekmakers. Een elektrolyt in geltoestand met een verknoopt polymeer polyethyleenglycoldimethacrylaat (p(PEGDA)) werd bij 70 graden gesynthetiseerd. De formule voor de polymerisatiereactie wordt getoond in Figuur 1(a). Na toevoeging van de thermische initiator AIBN ondergaat PEGDA met twee actieve terminale C=C-groepen snel intermoleculaire homopolymerisatie bij verhitting tot 70 graden. De actieve ketens van AIBN zorgen ervoor dat de moleculaire ketens met elkaar of intern verbinden, en uiteindelijk de skeletstructuur van het p(PEGDA)-netwerk verkrijgen, en met succes de in-situ polymerisatiemethode gebruiken om de elektrolyt in de geltoestand in de batterij te verkrijgen. Zoals weergegeven in figuur S1 vertoonden de drie precursoroplossingen met verschillende PEGDA-inhoud allemaal een goede bevochtigbaarheid op de LiFePO4-positieve elektrodeplaat, wat de sleutel is om een ​​goed grensvlakcontact tussen de elektrolyt en de elektrode te verkrijgen.

Fig. 1 Voorbereiding en structurele analyse van GCE

(a) Polymerisatiereactie van PEGDA; (b) Optische foto's van GCE-x; (c, d) FT-IR-spectra van GCE-20, PEGDA en LE; (e) XRD-patronen van GCE-x; Kleurrijke figuren zijn beschikbaar op de website

Om GCE met hoge ionische geleidbaarheid te verkrijgen, werd LiTFSI, dat een hoge mate van dissociatie in het polymeer heeft, gebruikt als het lithiumzout, en werd 0.2 mol/L LiDFOB geïntroduceerd om het gelnetwerk van het dubbelzoutsysteem. LiDFOB heeft een goede oplosbaarheid en thermische stabiliteit, vooral wat betreft filmvormende eigenschappen. Wanneer carbonaatoplosmiddelen in contact komen met lithiummetaalanodes, zal er waarschijnlijk een groot aantal losse poreuze of dendritische lithiumafzettingslagen worden gevormd op het oppervlak van lithiummetaal. De introductie van LiDFOB kan helpen bij de vorming van een HF-vrije vaste elektrolyt-interfaselaag (Solid Electrolyte Interphase, SEI) en de compatibiliteit met lithiummetaalanodes verbeteren. Tegelijkertijd heeft LiTFSI een corrosief effect op metalen stroomcollectoren, terwijl LiDFOB aluminiummetaal kanpassiveren en het corrosie-effect van LiTFSI op stroomcollectoren kan verlichten. De enkelzoutelektrolyt van LiDFOB vertoonde echter een hogere impedantie dan de LiTFSI-LiDFOB dubbelzoutelektrolyt met dezelfde concentratie. Zoals weergegeven in figuur S2, werd de Li||LiFePO4-batterij geassembleerd met behulp van respectievelijk 1,2 mol/l LiDFOB- en LiTFSI-LiDFOB-gelelektrolyten, en was de impedantie van de LiTFSI-LiDFOB-batterij aanzienlijk kleiner.

Bestaande onderzoeksresultaten tonen aan dat LiTFSI en LiDFOB een synergetisch effect kunnen hebben, waardoor de compatibiliteit van de elektrolyt met de lithiummetaalanode effectief wordt verbeterd. Jiao Shuhong et al. gebruikte XPS en FT-IR om te ontdekken dat de dubbelzoutelektrolyt van LiTFSI en LiDFOB de aluminium stroomcollector van de positieve elektrode kan passiveren en een stabiele SEI-laag kan vormen op het oppervlak van de lithiummetaal-negatieve elektrode om langdurige stabiele cycli te bereiken van lithium-metaalbatterijen. Op basis hiervan hebben Liu Yue et al. [26] gebruikte hybride moleculaire dynamica-simulatie om het gezamenlijke werkingsmechanisme van LiTFSI en LiDFOB in lithiummetaalbatterijen te bestuderen, en legde het beschermende effect van LiTFSI op LiDFOB uit. Studies hebben aangetoond dat de BO-binding van LiDFOB relatief de zwakste is en vatbaar voor breuk. LiDFOB zal snel ontleden onder invloed van vrije radicalen en reageren met lithiummetaal om vrije Li0- en booratomen te produceren. De booratoominsertiereactie zorgt ervoor dat de oplosmiddelmoleculen in de elektrolyt ontleden, en de resulterende moleculaire fragmenten zullen blijven reageren met moleculaire fragmenten van lithiumzout en booratomen. In het dilithiumzoutsysteem ontleedt LiTFSI echter bij voorkeur, vertrouwend op het "opofferingsmechanisme" om LiDFOB te beschermen, wordt de ontledingssnelheid van LiDFOB aanzienlijk verminderd. Daardoor wordt het aantal vrije Li0- en booratomen verminderd, wat de SEI-laag kan optimaliseren en de lithiummetaalanode kan beschermen.

Zoals weergegeven in figuur 1(b) is GCE-x uniform en transparant geleiachtig, niet langer vloeibaar. Om de monomeerpolymerisatie verder te verifiëren, werd FT-IR gebruikt om de chemische structuren van LE, PEGDA-monomeer en GCE-20 te karakteriseren. Zoals weergegeven in figuur 1(c) vertonen alle drie de monsters de typische absorptiepiek van C=O-strekvibratie (~1726 cm-1). De absorptiepiek bij 1280 cm-1 GCE komt overeen met de antisymmetrische en symmetrische rekpieken van de etherbinding, wat aangeeft dat -(CH2CH2)n- in het monomeer niet wordt vernietigd tijdens de polymerisatie. De pieken bij 1095 en 2867 cm−1 behoren respectievelijk tot -COOR en -CH2. Zoals weergegeven in figuur 1(d) bevindt de karakteristieke piek van de C=C-binding van PEGDA zich op 1616-1636 cm-1, maar deze verdwijnt in GCE, wat aangeeft dat PEGDA is volledig gepolymeriseerd.

Omdat lithiumionen alleen in het amorfe gebied van GCE migreren, is het verminderen van de kristalliniteit van de elektrolyt gunstig voor het verbeteren van de ionische geleidbaarheid. Figuur 1(e) is het XRD-patroon van GCE-x. De drie soorten monsters hebben allemaal een unieke diffractie-absorptiepiek bij 2θ=21 graad, wat aangeeft dat de bereide elektrolyt een amorf gebied heeft, vergezeld van een kleine hoeveelheid kristallieten. Naarmate het gehalte aan PEGDA toeneemt, neemt het piekoppervlak van het spectrum aanzienlijk toe, neemt het aandeel van het amorfe gebied van de gelelektrolyt af en neemt het gehalte aan amorfe componenten in de elektrolyt af, wat niet bevorderlijk is voor ionenmigratie.

2.2 Elektrochemische prestaties van GCE- en Li-metaalcompatibiliteitsanalyse

Om de compatibiliteit van elektrolyten met verschillende polymeergehalten met lithiummetaalanodes in batterijen te bestuderen, werden de impedantiespectra van Li||Li symmetrische batterijen met GCE-x-elektrolyten in de begintoestand geanalyseerd (zoals weergegeven in figuur S3). In de afbeelding zijn de interface-impedantiewaarden van de GCE-10- en GCE-20-batterijen beide klein, respectievelijk 93 en 152 Ω, en bereikt de GCE-30-batterij 409 Ω. Het laat zien dat de migratie van lithiumionen in GCE met een hoger polymeergehalte een grotere migratiebarrière moet overwinnen, wat niet bevorderlijk is voor de snelle geleiding van lithiumionen aan het grensvlak.

Door de overpotentiaal van de Li||Li symmetrische batterij te observeren in de laad-ontlaadcyclustest, kunnen we het potentiaalverschil kennen dat wordt gegenereerd door de migratie van ionenparen tijdens dit proces, en vervolgens het lithiumafzettings-/stripgedrag evalueren. Figuur S4 toont de spanning-tijdcurven van de Li||Li symmetrische cel van GCE-x. De testtemperatuur was 25 graden en de batterij werd opgeladen en ontladen onder een constante stroom met een specifieke capaciteit van 0.5 mAh cm-2 en een stroomdichtheid van 0.5 mA cm-2. De initiële overpotentiaal van Li|GCE-10|Li-cellen was 22 mV, en de spanning nam na 250 uur toe tot 137 mV. Het overpotentiaal van de GCE-30 symmetrische batterij was 104 mV in de beginfase, en het overpotentiaal steeg snel in de daaropvolgende cycli, bereikte een piekwaarde van 509 mV in 227 uur en daalde vervolgens scherp, wat aangeeft dat de batterij een interne kortsluiting. De GCE-20-batterij kan daarentegen werken met een laag overpotentiaal van bijna 30 mV en heeft de meest stabiele elektrochemische prestaties. Het volgende gaat over de GCE-20-elektrolyt.

De ionische geleidbaarheid van een elektrolyt weerspiegelt rechtstreeks het vermogen van ionen om in een elektrisch veld te migreren. De ionische geleidbaarheid van LE en GCE{{0}} werd getest bij respectievelijk 60, 50, 40, 30, 20, 10 en 0 graden. Zoals weergegeven in figuur 2(a) is de ionische geleidbaarheid van GCE-20 bij 30 graden 1,00 mS cm-1, en wanneer de testtemperatuur stijgt tot 60 graden, wordt de geleidbaarheid bereikt 1,39 mS cm-1. Dit komt doordat de activeringsenergie afneemt naarmate de testtemperatuur stijgt, en de bewegingsactiviteit van polymeerketensegmenten en lithiumionen toeneemt. De bewegingssnelheid van polymeerketensegmenten wordt echter duidelijk beïnvloed door de temperatuur, dus de geleidbaarheid van GCE-20 gelelektrolyt verandert meer dan die van de elektrolytoplossing.

Afb. 2 Elektrochemische prestaties van GCE-20

(a) Ionische geleidbaarheid van LE en GCE-20; (b) LSV-curven van LE en GCE-20; (c) Huidig-tijdprofiel van Li|GCE-20|Li-cel met inzet met overeenkomstige Nyquist-plots; (d) Spanning-tijdcurven van symmetrische Li||Li-cellen samengesteld met LE en GCE-20; (e) Nyquist-grafieken van Li|GCE-20|Li-cel na fietsen; (f) Spanning-tijd- en stroomdichtheid-tijd-curven van Li|GCE-20|Li-cel; Kleurrijke figuren zijn beschikbaar op de website

Om de energiedichtheid van batterijen te verbeteren, moet de stabiliteit van de elektrolyt bij hoge bedrijfsspanningen worden gewaarborgd. Studies hebben aangetoond dat op carbonyl gecoördineerde elektrolyten op basis van polymeren gewoonlijk een breed elektrochemisch venster en een goede stabiliteit hebben bij hoge bedrijfsspanningen. Figuur 2(b) laat zien dat de LSV-curve van de GCE-20-batterij aanzienlijk begint te fluctueren bij 5,26 V, en er kan van worden uitgegaan dat het elektrochemische venster van de GCE-20-gelelektrolyt 5,26 V bereikt. Daarentegen is het elektrochemische venster van de commerciële elektrolyt slechts 3,92 V. Daarom heeft de elektrolyt in geltoestand een uitstekende elektrochemische stabiliteit bij hoge spanning.

Bovendien is het migratiegetal van lithiumionen van de elektrolyt ook een van de indicatoren om de geleidbaarheid van lithiumionen te meten. Het wordt gedefinieerd als de verhouding van het aantal lithiumionen dat door een sectie van de elektrolyt gaat, loodrecht op de richting van de migratie van lithiumionen per tijdseenheid, tot de som van anionen en kationen die door de sectie gaan. Hoe hoger de waarde, hoe groter het aandeel lithiumionen in het ionenmigratieproces en hoe hoger de migratie-efficiëntie. Figuur 2(c) is de chronoamperometriecurve van de Li|GCE-20|Li-batterij, waarbij de inzet de vergelijking is van de elektrochemische impedantie van de batterij vóór en na de test. Volgens formule (1) is het lithiumionmigratiegetal van GCE-20 0.21. De introductie van additieven of dotering met anorganische vulstoffen kan een hogere migratiesnelheid van lithiumionen verkrijgen, wat niet alleen gunstig is voor het verbeteren van de laad- en ontlaadsnelheid van de batterij, maar ook voor de cyclusstabiliteit ervan.

Tijdens het laad- en ontlaadproces van de Li||Li symmetrische batterij ondergaan de anionen en kationen in de elektrolyt contramigratie. Bij het opladen migreren lithiumionen naar de negatieve elektrode en anionen naar de positieve elektrode, en bij het ontladen is het tegenovergestelde waar. Daarom neemt tijdens het laad- en ontlaadproces de ionenconcentratiegradiënt tussen de positieve en negatieve elektroden en het ingebouwde elektrische veld geleidelijk toe, waardoor de tegenovergestelde beweging van anionen en kationen wordt belemmerd, wat resulteert in concentratiepolarisatie in de batterij, wat resulteert in een verandering in overpotentiaal. Zoals weergegeven in figuur 2(d) heeft de Li|GCE-20|Li-batterij een overpotentiaal van 46 mV na een stabiele cyclus van 300 uur. Het overpotentiaal dat tijdens de test door de Li|LE|Li-batterij wordt gegenereerd, is echter aanzienlijk hoger dan dat van de Li|GCE-20|Li-batterij (65~118 mV). Dit komt omdat de groeiende lithiumdendrieten op sommige interne locaties zachte kortsluitingen veroorzaken. De resultaten laten zien dat het elektrochemische gedrag in de GCE-20-batterij idealer is. Figuur 2(e) is de EIS-test van de symmetrische batterij na 10, 20, 50 en 100 cycli. Naarmate het aantal laad-ontlaadcycli toeneemt, heeft de batterij-impedantie de neiging af te nemen. Tijdens dit proces werd een stabiele SEI-laag opgebouwd tussen het grensvlak van elektrolyt en lithiummetaal, en werd het grensvlakcontact geoptimaliseerd, zodat de grensvlakimpedantie aanzienlijk afnam.

Bij 25 graden werd de Li|GCE-20|Li-batterij onderworpen aan 10 laad-ontlaadcycli bij een stroomdichtheid van 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0,2 en 0,5 mA cm-2, respectievelijk. Figuur 2(f) weerspiegelt de trend van de overpotentiaal van de symmetrische cel in de loop van de tijd tijdens dit proces. De overpotentiaal bij lage stroomdichtheid is klein en kan relatief stabiel blijven. Nadat de stroomdichtheid toeneemt, neemt de overpotentiaal dienovereenkomstig toe en is er geen plotselinge toename/afname van de spanning tijdens het proces.

De morfologie van de lithiumplaatcoating na het fietsen kan het afzettings-/stripgedrag van lithium in de batterij visueel karakteriseren. De Li||Li symmetrische batterij werd gedemonteerd na opladen en ontladen gedurende 100 uur bij een capaciteit van 0,5 mAh cm-2 en een stroomdichtheid van 0,5 mA cm{{6} }, en de microscopische morfologie van de dwarsdoorsnede en het oppervlak van de lithiummetaalplaat werd waargenomen door FESEM. Zoals weergegeven in figuur 3(a, b) is de dikte van de onbehandelde, ongerepte lithiumplaat 353 µm en is het oppervlak vlak en glad. De interactie tussen de vloeibare elektrolyt en lithiummetaal leidt tot de afzetting van een groot aantal losse en poreuze lithiumafzettingslagen op het oppervlak van de lithiumplaat van de Li|LE|Li-batterij, meestal in de vorm van fijn en oneffen mos. Wanneer de dikte van de lithiummetaalplaat toeneemt tot 446 µm, is er een duidelijk volume-expansie-effect en wordt een groot aantal dendrieten gegenereerd. Daarentegen is de dikte van de lithiumplaat in de Li|GCE-20|Li-batterij 391 μm, en is de oppervlakteafzettingslaag dicht en uniform, en is er geen fijnverdeelde lithiumcoating (figuur 3(c). )). Het laat zien dat de elektrolyt in geltoestand de volume-expansie van de lithiummetaalanode effectief kan onderdrukken. LiDFOB in GCE-20 kan helpen bij de vorming van een stabiele SEI-laag om het interne potentieel van de batterij in evenwicht te brengen, en de groei van lithiumdendrieten te vertragen door een uniforme afzetting van lithium te induceren. Daarom kan het tot op zekere hoogte het lithiumafzettings-/stripgedrag optimaliseren en de lithiummetaalanode beschermen.

Fig. 3 SEM-afbeeldingen van metallisch Li

SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede (omhoog) en bovenaanzicht (omlaag) van (a) verse metallische Li- en lithium-afzettingsmorfologie in symmetrische Li||Li-cellen met (b) LE en (c) GCE-20

Vervolgens werd XPS-oppervlakte-elementanalyse gebruikt om de samenstelling van de SEI-laag op het oppervlak van de lithiummetaalanode te onderzoeken onder invloed van het LiTFSI-LiDFOB dubbelzoutsysteem GCE. Figuur S5 is het XPS-spectrum van het oppervlak van de lithiummetaalanode met behulp van LE en GCE-20. Het spectrum van C1's (Fig. S5(a, d)) heeft hoofdzakelijk 4 signaalpieken, overeenkomend met CC/CH bij 284,8 eV. De twee pieken bij 286,4 en 289,4 eV komen respectievelijk overeen met CO en C=O, en zijn voornamelijk afkomstig van de ontledingsproducten van carbonaatoplosmiddelen (zoals ROCO2-, ROC-, enz.) . De piek bij 292,7 eV komt overeen met CF3, dat voornamelijk afkomstig is van de ontledingsproducten van lithiumzouten. In het O1s-spectrum (Figuur S5(b, e)) komen de pieken bij 531,1 en 532,3 eV overeen met respectievelijk C=O en CO, en is het relatieve CO-gehalte aanzienlijk verminderd, wat voornamelijk verband houdt met de afname van het gehalte aan afbraakproducten. Dankzij de gezamenlijke actie van LiTFSI en LiDFOB wordt de vorming van LiOCH3, Li2O2C2H4 en andere bijproducten beperkt. Bovendien ligt, in tegenstelling tot LE (Fig. S5(e)), in het F1s-spectrum van GCE-20 (Fig. S5(f)), de signaalpiek van LiF op 684,5 eV, en kan LiF helpen bij de vorming van een dichte en stabiele SEI-laag.

2.3 Elektrochemische prestatieanalyse van Li||LiFePO4-batterij

LiFePO4 heeft de voordelen van een hoge capaciteit, een lange levensduur en uitstekende veiligheid, en is een mainstream actief materiaal voor positieve elektrodes. De theoretische specifieke capaciteit bedraagt ​​170 mAh·g-1. Bij 25 graden werd de Li|GCE-20|LiFePO4-batterij 200 keer opgeladen en ontladen bij een constante stroom van 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}). Zoals weergegeven in figuur 4(a, b) bedraagt ​​de ontladingsspecifieke capaciteit van de eerste cyclus 141,4 mAh·g-1. De ontladingsspecifieke capaciteit van de 200e ronde is 131,4 mAh·g-1, het capaciteitsbehoud bedraagt ​​92,95 procent en het capaciteitsverlies bij één draai is minder dan 0,04 procent. De platformspanning is stabiel, in lijn met de kenmerken van LiFePO4-batterijen. Coulombische efficiëntie, als een belangrijke indicator voor het evalueren van de stabiliteit van de batterijcyclus, verwijst naar de verhouding tussen de ontladingscapaciteit en de laadcapaciteit van de batterij tijdens dezelfde cyclus. De coulombische efficiëntie van de Li|GCE-20|LiFePO4-batterij in de eerste cyclus is 97,8 procent. Door de vorming van de SEI-laag tijdens het ontladingsproces van de eerste cyclus wordt een deel van de onomkeerbare capaciteit gegenereerd, wat resulteert in een lage coulombische efficiëntie van de eerste cyclus.

Afb. 4 Elektrochemische prestaties van de Li|GCE-20|LiFePO4-cellen

(a) Cyclusprestaties en (b) overeenkomstige spanningscapaciteitscurven bij 0.2C; (c) Snelheidsprestaties en (d) overeenkomstige spanningscapaciteitscurven; Kleurrijke figuren zijn beschikbaar op de website

Daarnaast zijn er laad- en ontlaadtests uitgevoerd op Li|GCE{{0}}|LiFePO4 bij 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C en {{12 }}.5C-tariefstromen om de tariefprestaties te onderzoeken. Zoals weergegeven in figuur 4(c), bedraagt ​​de specifieke ontladingscapaciteit van de batterij, wanneer de huidige snelheid 0.5C is, 160,2 mAh·g-1. Naarmate de stroomsnelheid toeneemt, neemt de ontladingsspecifieke capaciteit van de batterij binnen een regelbaar bereik af. De snelheid wordt verhoogd naar 2C en de specifieke capaciteit van de eerste ontladingscyclus is 130 mAh·g-1. Vervolgens keerde de huidige snelheid weer terug naar 0,5°C en de specifieke capaciteit van de eerste ontladingscyclus was 156,1 mAh·g-1. De relevante spanningscapaciteitscurven worden getoond in figuur 4 (d). De plateauspanning bij verschillende snelheden is stabiel zonder een toename van de overpotentiaal te veroorzaken, en de batterij vertoont goede snelheidsprestaties en omkeerbaarheid.

3 Conclusie

Op PEGDA gebaseerde GCE werd ontwikkeld door in-situ polymerisatie thermisch te initiëren. De FT-IR- en XRD-karakteriseringsanalyse van GCE, gecombineerd met elektrochemische tests, selecteerde de optimale GCE-formulering. Monteer de batterij verder om de elektrochemische prestaties van de elektrolyt te bestuderen en analyseer het beschermende effect van de elektrolyt op de negatieve elektrode van lithiummetaal door de microscopische morfologie en oppervlakte-elementkarakterisering van lithiummetaal te observeren, met uitleg over:

1) De GCE-x (x=10, 20, 30), bereid door in-situ polymerisatie, kan de elektrodeplaat goed bevochtigen, en de elektrolyt heeft de beste elektrochemische stabiliteit wanneer de massafractie van PEGDA 20 procent bedraagt.

2) Het dilithiumzoutsysteem van LiTFSI en LiDFOB wordt geïntroduceerd, dat een goede interactie kan vormen met de polymeercomponenten. De elektrolyt heeft een breed elektrochemisch venster (5,26 V) en een hoge ionische geleidbaarheid (30 graden, 1×10-3 S·cm-1). Tegelijkertijd kan het dilithiumzoutsysteem worden gebruikt om een ​​stabiele SEI-laag te construeren en de lithiummetaalanode effectief te beschermen.

3) Door gebruik te maken van GCE-20, passend bij het commerciële LiFePO4-kathodemateriaal, kan de geassembleerde volle batterij gedurende 200 cycli stabiel opladen en ontladen bij een stroomsterkte van 0,2 C, met een capaciteitsbehoud van 92,95 procent , en vertoont goede koersprestaties.

Samenvattend heeft dit werk veilige en uitstekende elektrochemische prestaties van GCE opgeleverd, wat een effectieve oplossing biedt voor de ontwikkeling van veilige en stabiele lithium-metaalbatterijen met hoge energiedichtheid.

Aanvullend materiaal:

S1-batterijvoorbereidingsproces

Meng en maal LiFePO4, Ketjen Black en PVDF volgens de doelverhouding, voeg het oplosmiddel N-Methylpyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP) toe, roer en dispergeer volledig en verkrijg een uniforme en viskeuze slurry van actief materiaal. De slurry werd met een platte coater op de aluminiumfolie geschraapt, vervolgens overgebracht naar een vacuümoven en gedurende 12 uur bij 80 graden gedroogd. Nadat u het elektrodevel hebt doorgesneden, droogt u het opnieuw en brengt u het over naar een watervrij en zuurstofvrij handschoenenkastje.

Een pakking, granaatscherven en lithiummetaalplaat werden achtereenvolgens in het midden van de negatieve elektrodebehuizing geplaatst, en de dikte van de lithiummetaalplaat was 0,35 mm. Vervolgens werd de precursoroplossing van GCE druppelsgewijs toegevoegd aan het midden van het oppervlak van de negatieve elektrode (50 µl) met behulp van een pipetpistool, en vervolgens werden de Celgard 2500 batterijscheider en de positieve elektrodeplaat (Celgard 2500 batterijscheider) in de cel geplaatst. reeks. Voordat de Li||LiFePO4-batterij werd gemonteerd, werd het positieve poolstuk gewogen en werd de actieve materiaalbelasting geregistreerd. De oppervlaktebelasting van het actieve materiaal van de LiFePO4 positieve elektrode was 3,94 mg cm-2. Breng ten slotte de batterij onder druk en sluit deze af op een batterijsluitmachine, breng deze over naar een omgeving van 70 graden en verwarm deze gedurende 2 uur om de polymerisatie te initiëren om een ​​elektrolyt in geltoestand te verkrijgen. Om ervoor te zorgen dat de elektrolyt volledig in het LiFePO4-poolstuk dringt, moet de batterij na montage 1 uur met rust worden gelaten.

Fig. S1 Contacthoeken tussen polymeerprecursoroplossing en kathodes

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

Fig. S2 Nyquist-grafieken van GCE-geassembleerde Li||LiFePO4-cellen met verschillend lithiumzout

Fig. S3 Nyquist-grafieken van symmetrische Li||Li-cellen samengesteld met GCE-x-elektrolyten

Fig. S4 Spanning-tijdprofielen van symmetrische Li||Li-cellen samengesteld met GCE-x-elektrolyten

Fig. S5 XPS-spectra van metalen Li-anode in symmetrische Li||Li-cellen

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS-spectra van metallische Li-anode met (ac) LE en (df) GCE-20

[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.

Uitdagingen voor oplaadbare Li-batterijen

Chemie van materialen, 2010, 22(3):587.

[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.

Oppervlaktefluorering van reactieve batterijanodematerialen voor verbeterde stabiliteit

Tijdschrift van de American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.

[3] TARASCON JM, ARMAND M.

Problemen en uitdagingen waarmee oplaadbare lithiumbatterijen worden geconfronteerd

Natuur, 2001, 414(6861):359.

[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.

Kunstmatige vaste elektrolyt-interfase voor waterige lithium-energieopslagsystemen

Wetenschapsvooruitgang, 2017, 3(9):e1701010.

[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, et al.

Lithium-superionische geleiders met raamwerk voor het delen van hoeken

Natuurmaterialen, 2022, 21: 924.

[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.

Pathways voor praktische hoogenergetische lithium-metaalbatterijen met lange levensduur

Natuurenergie, 2019, 4(3):180.

[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON JM.

Opslag van elektrische energie voor het elektriciteitsnet: een reeks keuzes

Wetenschap, 2011, 334(6058):928.

[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.

Betere batterijen bouwen in de vaste toestand: een recensie

Materialen, 2019, 12(23):3892.

[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.

Chemische eigenschappen van lithiumbatterijen mogelijk gemaakt door elektrolyten in vaste toestand

Natuurrecensies Materialen, 2017, 2(4):16103.

[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.

Polymeerelektrolyten voor op lithium gebaseerde batterijen: vooruitgang en vooruitzichten

Chem% 2c 2019% 2c 5 (9) % 3a 2326.

[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et al.

In situ inkapselen van vlamvertragend fosfaat in een robuuste polymeermatrix voor veilige en stabiele quasi-solid-state lithium-metaalbatterijen

Materialen voor energieopslag, 2021, 39: 186.

[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et al.

Vaste-stofpolymeerelektrolyten met ingebouwd snel grensvlaktransport voor secundaire lithiumbatterijen

Natuurenergie, 2019, 4(5):365.

[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.

Een robuuste, zeer rekbare ionengeleidende huid voor stabiele lithium-metaalbatterijen

Tijdschrift voor chemische technologie, 2020, 396: 125254.

[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.

Beginstadia van thermische ontleding van op LiPF6-gebaseerde lithium-ionbatterij-elektrolyten door gedetailleerde Raman- en NMR-spectroscopie

RSC-vooruitgang, 2013, 3(37):16359.

[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, et al.

Opwaardering van traditionele vloeibare elektrolyt via in situ gelatie voor toekomstige lithium-metaalbatterijen

Wetenschapsvooruitgang, 2018, 4(10):eaat5383.

[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.

Vorming van interfacelagen in lithiumbatterijen met vaste polymeerelektrolyten: een XPS-onderzoek

Journaal van Materialen Chemie A, 2014, 2(20):7256.

[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.

Superieure lithiumionengeleiding van polymeerelektrolyt met kamachtige structuur via oplosmiddelvrije copolymerisatie voor bipolaire lithiumbatterijen in vaste toestand

Journaal van Materialen Chemie A, 2018, 6(27):13438.

[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.

Polymeerelektrolyten: heden, verleden en toekomst

Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.

[19] XUE Z, HE D, XIE X.

Op poly(ethyleenoxide) gebaseerde elektrolyten voor lithium-ionbatterijen

Tijdschrift van Materialen Chemie A, 2015, 3(38):19218.

[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.

Beyond PEO-Alternatieve gastheermaterialen voor Li plus-geleidende vaste polymeerelektrolyten

Vooruitgang in de polymeerwetenschap, 2018, 81: 114.

[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.

Lithium-iongeleidende elektrolytzouten voor lithiumbatterijen

Chemie-A Europees Tijdschrift, 2011, 17(51):14326.

[22] XU K.

Elektrolyten en interfasen in Li-ion-batterijen en daarbuiten

Chemische beoordelingen, 2014, 114(23):11503.

[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.

Thermische stabiliteit van LiPF6-zout en Li-ion-batterij-elektrolyten die LiPF6 bevatten

Journal of Power Sources, 2006, 161(1):573.

[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.

Elektrolytontwerp bij lage temperatuur voor lithium-ionbatterijen: vooruitzicht en uitdagingen

Chemie-A Europees Tijdschrift, 2021, 27(64):15842.

[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.

Stabiele cyclus van hoogspanningslithiummetaalbatterijen in etherelektrolyten

Natuurenergie, 2018, 3(9):739.

[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.

Voorspelde operando-polymerisatie aan de lithiumanode via boorinsertie

ACS Energiebrieven, 2021, 6(6):2320.

[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.

Organisch-anorganisch composiet SEI voor een stabiele Li-metaalanode door in-situ polymerisatie

Nano-energie, 2022, 95: 106983.

[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.

Hoe beïnvloedt de kristallijne structuur op nanoschaal het ionentransport in vaste polymeerelektrolyten?

Macromoleculen, 2014, 47(12):3978.

[29] JOHANSSON P.

Eerste principes van modellering van amorfe polymeerelektrolyten: Li plus -PEO, Li plus -PEI en Li plus -PES-complexen

Polymeer, 2001, 42(9):4367.

[30] ZON B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.

Op polycarbonaat gebaseerde vaste polymeerelektrolyten voor Li-ion-batterijen

Solid State Ionics, 2014, 262: 738.

[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.

Karakterisering van vaste polymeerelektrolyten op basis van poly (trimethyleencarbonaat) en lithiumtetrafluorboraat

Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.

[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.

Karakterisering van pTMCnLiPF6 vaste polymeerelektrolyten

Vastestofionen, 2011, 193(1):39.