Sb gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Kathodemateriaal voor Na-ionbatterij

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Kathodemateriaal voor Na-ionbatterij[J]. Journal of anorganische materialen, 2023, 38(6): 656-662.

Abstract

Cyclusstabiliteit en specifieke capaciteit van kathodematerialen voor natriumionbatterijen spelen een belangrijke rol bij het bereiken van hun brede toepassing. Gebaseerd op de strategie om specifieke hetero-elementen te introduceren om de structurele stabiliteit en specifieke capaciteit van kathodematerialen te optimaliseren, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) werd bereid met een eenvoudige vastestofreactiemethode, en effecten van Sb-doteringshoeveelheid op de natriumopslageigenschappen van Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 kathodematerialen werden onderzocht. De karakteriseringsresultaten laten zien dat de elektrostatische afstotingskracht tussen zuurstofatomen in de overgangsmetaallaag wordt verminderd na Sb-dotering, terwijl de roosterafstand wordt vergroot, wat bevorderlijk is voor de-intercalatie van Na plus. Ondertussen vermindert de sterke elektronendelokalisatie veroorzaakt door Sb-doping de energie van het hele systeem, wat leidt tot een stabiele structuur, meer bevorderlijk voor cyclisch opladen en ontladen. De elektrochemische test toont aan dat de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van ongedoteerd NMTSb0 122,8 mAh·g−1 is bij 1C(240 mA·g−1), en dat het capaciteitsbehoud slechts 41,5 procent is na 200 cycli. Maar de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van gedoteerd NMTSb0.04 is 135,2 mAh·g−1 bij 1C, en het capaciteitsbehoudpercentage is tot 70 procent na 200 cycli. Deze studie toont aan dat Sb-gedoteerd O3-type Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2-kathodemateriaal de initiële ontladingsspecifieke capaciteit en capaciteitsbehoud van natriumionbatterijen aanzienlijk kan verbeteren. Onze resultaten suggereren dat de Sb-dopingstrategie een bruikbare benadering kan zijn voor de bereiding van zeer stabiele natriumionbatterijen.

Trefwoorden:Sb-doping; O3-type; kathode materiaal; vaste fase methode; brede spanning; Na-ion batterij

Sinds de commercialisering van lithium-ionbatterijen worden ze veel gebruikt in draagbare elektronische apparaten, elektrische voertuigen en elektrochemische energieopslag, enz. De beperkte middelen en ongelijke distributie van lithium is echter een belangrijke factor die de ontwikkeling van lithium-ionbatterijen beperkt. . Tegelijkertijd zijn natriumreserves overvloedig en wijd verspreid, en wat nog belangrijker is, vanwege de gelijkenis van de chemische eigenschappen van lithium en natrium, ligt het werkingsprincipe van natrium-ionbatterijen dicht bij dat van lithium-ionbatterijen. Daarom heeft de toepassing van natrium-ionbatterijen op het gebied van grootschalige energieopslag veel aandacht gekregen.

Kathodematerialen voor natriumionbatterijen omvatten voornamelijk gelaagde overgangsmetaaloxiden, polyanionische verbindingen en Pruisisch blauwe analogen. Onder hen het gelaagde oxide NaxTMO2 (TM verwijst naar overgangsmetaal, 0

Van de verschillende O{0}}type NaxTMO2-materialen die zijn gerapporteerd, heeft NaxTMO2 met Ni en Mn veel aandacht getrokken vanwege zijn overvloedige Ni/Mn-bronnen en hoge opslagcapaciteit. O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 heeft bijvoorbeeld een hoge omkeerbare capaciteit (133mAh g−1). Goede snelheidsprestaties (30C, 40mAh g−1) en lange levensduur (70 procent specifiek capaciteitsbehoud na 500 cycli bij 3.75C). Er zijn echter nog steeds enkele problemen die de verdere ontwikkeling ervan belemmeren, zoals onbevredigende snelheidsprestaties, complexe faseovergang tijdens laden en ontladen, en snel capaciteitsverlies, vooral bij hoge spanningen van 4,1–4,5 V. Recente studies hebben aangetoond dat gedeeltelijke dotering van andere elementen kan de omkeerbaarheid van de faseovergang effectief verbeteren. Ti-gedoteerde Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 heeft bijvoorbeeld een meer omkeerbare O3-P3-faseovergang tussen 2,5 en 4,2 V, hogere specifieke capaciteit (197 mAh g{{39} }), en stabielere cyclusprestaties. Fe-gedoteerd NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 heeft een hoge omkeerbare capaciteit (165 mAh g-1) en een stabiele faseovergang (87 procent capaciteitsbehoud na 200 cycli) in het bereik van 4.0-4 .3 V.

Bovendien kan Sb5 plus doping ook de cyclusstabiliteit en werkspanning van kathodematerialen verbeteren. Om een ​​stabielere materiaalstructuur en superieure snelheidsprestaties te verkrijgen in een breder spanningsbereik voor O3--type gelaagde oxiden. In deze studie werd Sb5 plus gedeeltelijk vervangen door Ni2 plus in Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) door een eenvoudige state-methode om het effect van Sb-dotering op de elektrochemische prestatie van gelaagde oxiden en de reversibiliteitsverandering van O3-P3-faseovergang in een breed spanningsbereik te bestuderen.

1 Experimentele methode

1.1 Materiaalvoorbereiding

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) materialen werden bereid volgens de vastefasemethode. De specifieke stappen zijn als volgt: meng Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 en TiO2 in de overeenkomstige stoichiometrische verhouding en voeg een extra molfractie van 5 procent Na2CO3 toe, rekening houdend met de vluchtigheid van Na bij hoge temperatuur. Maal het gelijkmatig met een agaatvijzel en maak met een tabletmachine een dunne schijf van ϕ16 mm. Warmtebehandeling bij 950 graden in luchtatmosfeer tweemaal, telkens gedurende 12 uur. Dezelfde procedure werd gebruikt om NMTSb0 zonder Sb2O5-uitgangsmateriaal te bereiden en alle monsters werden in een handschoenenkastje bewaard voor toekomstig gebruik.

1.2 Batterijmontage

Het actieve materiaal NMTSbx, acetyleenzwart en polyvinylideenfluoride (PVDF) werden gewogen in een massaverhouding van 7:2:1, en een geschikte hoeveelheid N-methylpyrrolidon (NMP) werd toegevoegd om te malen om een ​​uniform gemengde suspensie te verkrijgen. De suspensie werd gecoat op het oppervlak van aluminiumfolie en de oppervlaktebelasting van het actieve materiaal in de elektrode was ongeveer 2,5 mg cm-2. Vacuüm gedroogd bij 80 graden gedurende 12 uur, en vervolgens in kleine schijfjes van ϕ12 mm gesneden met een microtoom als positieve elektrode. CR2032-knoopcellen werden geassembleerd in een handschoenenkastje gevuld met Ar-gas (de volumefracties van water en zuurstof waren beide lager dan 1×10-6). Onder hen is de tegenelektrode een metalen natriumplaat, de separator is glasvezel en de elektrolyt is 1 mol L-1 NaClO4-dibutylcarbonaat plus fluorethyleencarbonaatoplossing (volumeverhouding 1: 1).

1.3 Materiële karakterisering en testen

Het röntgendiffractiespectrum (XRD) van het monster is getest met MiniFlex 600 (Rigaku, Japan, Cu K) en de kristalstructuur is verder verfijnd door Rietveld via het structuuranalysesysteem (GSAS plus EXPGUI ). De microscopische morfologie en deeltjesgrootte van de monsters werden waargenomen door JSM-7610F (JEOL, Japan) scanning elektronenmicroscoop (SEM) en JEOL JEM-2100F transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HRTEM). De röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) van de valentietoestand van de elementen werd getest op een Escalab250xi-spectrometer met behulp van een AlK achromatische röntgenbron. De molaire verhouding van elk element in het monster werd geanalyseerd met een inductief gekoppelde optische plasma-emissiespectrometer (ICP-AES, iCAP 6300). Laad- en ontlaadmetingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur met behulp van een Land CT2001A-batterijtestsysteem tussen 2,0 en 4,2 V, en de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) van de elektroden werd gemeten met behulp van een CHI660E elektrochemisch werkstation (CH Instruments).

2 Resultaten en discussie

2.1 Structurele kenmerken van NMTSbx

De elementaire samenstelling van alle monsters werd bepaald door ICP-AES en de resultaten worden weergegeven in tabel S1. Binnen het meetfoutbereik is het werkelijke gehalte van elk metaalion in wezen consistent met de ontwerpsamenstelling. In het XRD-spectrum van Fig. 1(a) hebben alle monsters O3-type hexagonale -NaFeO2-structuur (ruimtegroep R-3m), consistent met NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Er wordt aangetoond dat de introductie van Sb in het NMT-rooster de intrinsieke structuur van het materiaal niet verandert. Het proces van het bereiden van oxidekathodes met een hoog nikkelgehalte door middel van de solid-state-methode zal onvermijdelijk een kleine hoeveelheid resterende inactieve NiO-componenten produceren, en de literatuur toont aan dat de impact van sporen van NiO op de batterijprestaties verwaarloosbaar is. In Fig. 1(b), de diffractiepieken van NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 en NMTSb{{28 }}.06 verschoof naar grote hoeken en diverse pieken begonnen te verschijnen in NMTSb0.06. Volgens de vergelijking van Bragg (nλ=2dsinθ) wordt de gemiddelde korrelgrootte van het poeder kwalitatief geanalyseerd. waarbij n de orde van diffractie is, d de gemiddelde dikte (nm) van de korrels van het monster loodrecht op de richting van het kristalvlak is, θ de diffractiehoek is die overeenkomt met de sterkste diffractiepiek, en λ de röntgenstraal is golflengte (nm). De resultaten van de berekening van het kristalvlak laten zien dat de korrelgrootte van het monster afneemt na Sb-dotering, wat verband houdt met het verschil in de ionische straal van Sb (0,06 nm) en Ni (0,069 nm). Volgens de stelling van Vegard betekent dit ook dat er een vaste-oplossingsreactie optrad tijdens de vorming van NMTSbx.

Afb. 1 Overzicht (a) en vergrote (b) XRD-patronen van NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Figuur 2(a, b) toont de verfijnde XRD Rietveld-patronen van NMTSb0 en NMTSb0.04, en de gedetailleerde roosterparameters worden getoond in tabel S2. Het is te zien dat de roosterparameters van NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) zijn enigszins verminderd in vergelijking met de oorspronkelijke NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Dit wordt ook toegeschreven aan het feit dat de ionische straal van Sb (0.06 nm) kleiner is dan die van Ni (0.069 nm), wat consistent is met de XRD-analyse. De c (c=1.608391 nm) van NMTSb0.04 was verhoogd in vergelijking met die van NMTSb0 (c=1.600487 nm). De belangrijkste reden is dat de roosterparameter a/b gevoelig is voor de verandering van de (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bindingslengte van het basale vlak van de gelaagde structuur, en de opname van Sb verkort de bindingslengte. Hierdoor wordt de elektrostatische afstoting tussen zuurstofatomen in de continue overgangsmetaallaag (Ni/Mn/Ti/Sb) groter, wat leidt tot een toename van c. Bovendien veranderde na berekening de c/a van NMTSb0 en NMTSb0.04 niet veel, ze waren respectievelijk 5,36 en 5,39, beide waren groter dan 4,99, wat aangeeft dat de gedoteerde monsters een goede gelaagde structuur behielden.

Fig. 2 Rietveld-verfijning XRD-patronen van NMTSb0 (a) en NMTSb0.04(b)

Afbeelding 3 toont de SEM-afbeeldingen van NMTSb0 en NMTSb0.04. Beide producten zijn samengesteld uit een groot aantal dunne schijven op micro-nanoschaal met een uniforme dikte en heldere randen. Vooral na Sb-dotering is het vlokoppervlak gladder en is er geen gebrek aan zeshoekige vlokkenstructuur met scherpe randen en hoeken. Selected-area EDS-elementaire analyse van NMTSb0.04 laat zien dat Na-, O-, Ni-, Ti-, Mn- en Sb-elementen gelijkmatig zijn verdeeld in het monster, wat ook bewijst dat Sb-elementen met succes zijn gedoteerd in de intrinsieke structuur van NMTSb0.

Afb. 3 SEM-afbeeldingen en EDS-afbeeldingen van NMTSb0 (a, b) en NMTSb0.04 (c, d)

De microstructuren van NMTSb{{0}} en NMTSb0.04 werden verder waargenomen door HRTEM en de resultaten worden weergegeven in figuur S1. In figuur S1 (a, c) zijn de deeltjes voor en na Sb-dotering verbonden of gesuperponeerd, en verschijnen ze macroscopisch als een bladachtige of ongeveer cirkelvormige of veelhoekige structuur. De HRTEM-afbeeldingen van figuur S1(b, d) tonen de roosterranden van het materiaal en de roosterafstanden van NMTSb{{10}} en NMTSb0.04 zijn 0.238 en 0.237 nm, respectievelijk. Beide komen overeen met het (101) kristalvlak en het effect van dotering van Sb op de roosterafstand komt overeen met de resultaten van de XRD-analyse. De inzetstukken van figuur S1 (b, d) zijn de vlekken van het geselecteerde gebiedselektronendiffractiepatroon (SEAD) van NMTSb0 en NMTSb0.04, wat bewijst dat de verkregen NMTSb0 en NMTSb0.04 een goede kristalliniteit hebben.

De röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) van figuur S2 toont de resultaten van de oxidatietoestand van Mn-, Ni-, Ti- en Sb-elementen in NMTSb0 en NMTSb0.04. In figuur S2(a) komen de twee hoofdpieken van NMTSb0 bij 877 en 850 eV overeen met respectievelijk Ni2p1/2 en Ni2p3/2, en beide behoren tot Ni2 plus in de steekproef. De bindingsenergiepiek bij 858,2 eV is een gebruikelijke satellietpiek in het Ni-element. De Ni2p1/2 van NMTSb0.04 splitst zich in twee pieken, wat aangeeft dat de introductie van Sb in het NMTSb0-rooster het aantal buitenste elektronen rond Ni kan verminderen, wat resulteert in een sterk elektron-delokalisatie-effect. Overgangsmetalen hebben meer gedelokaliseerde d-orbitalen, wat de metaal-metaalinteractie van MO6-zijdelende octaëders in de gelaagde structuur kan verbeteren, waardoor de ineenstorting van MO6-octaëders wordt geremd en de nevenreacties van roosterzuurstof en elektrolyt worden verlicht. Tijdens het lading-ontladingsproces wordt de structuur van het gelaagde oxidemateriaal stabieler, wat aangeeft dat sterke elektronendelokalisatie gunstig is voor de structurele stabiliteit van NMTSb0.04. Voor het Mn-element duiden de Mn2p3/2-piek bij 642 eV en de Mn2p1/2-piek bij 652 eV in figuur S2(b) op de aanwezigheid van Mn in de plus 4-valentietoestand in zowel NMTSb0 als NMTSb{ {84}}.04. De Mn2p3/2-piek bij 643eV kan worden vergeleken met de Mn3 plus-piek. De octaëdrische configuratie van Mn3 plus zal worden vervormd, wat wordt veroorzaakt door gember-Taylor-vervorming. Het oplossen van het Mn-element zal leiden tot een snelle afname van de capaciteit, terwijl Ti in NMTSb0.04 een deel van Mn vervangt, en de vermindering van het Mn-gehalte kan ook het structurele raamwerk van het materiaal stabiliseren, waardoor de snelle afname van de batterijcapaciteit wordt geremd door het gember-Taylor-effect. De typische bindingsenergiepieken van Ti2p1/2 en Ti2p3/2 bij 457,3 en 453,1 eV voor NMTSb0 in figuur S2(c) komen overeen met de stabiele plus 4 valentietoestand van Ti. Terwijl de Ti2p1/2 en Ti2p3/2 pieken bij 454,1 en 463,9 eV van NMTSb0.04 overeenkomen met Ti in de plus 3 valentietoestand. Vanuit het perspectief van ladingscompensatie is dit voornamelijk te danken aan de reductiereactie van Ti na de introductie van Sb5 plus met hoge valentie. Tijdens de laad-ontlaadreactie bleef Ti4 plus in een stabiele vorm bestaan, wat werd geverifieerd in de cyclische voltammetrie (CV)-curve van NMTSb0.04, zoals weergegeven in figuur 4. Dit laat ook zien dat de bron van batterijcapaciteit niets heeft te maken met het Ti4 plus /Ti3 plus redoxpaar. Bovendien bevestigen de bindingsenergiepieken van NMTSb0.04 bij 529-536 eV in figuur S2 (d) de aanwezigheid van Sb.

Fig. 4 CV-krommen van NMTSb0.04 kathodemateriaal

2.2 Elektrochemische prestaties

Figuur 5 toont de elektrochemische impedantie Nyquist-grafiek van NMTSbx. Onder hen vertegenwoordigt de halve cirkel in het midden- en hoogfrequente gebied de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) tussen de elektrolyt en de elektrode, en de schuine lijn in het laagfrequente gebied vertegenwoordigt de Warburg-weerstand veroorzaakt door de diffusie van natriumionen. Het passen van het equivalente circuit laat zien dat de Rct van NMTSb0 en NMTSb0.04 respectievelijk 1185,4 en 761 Ω zijn. Naarmate het Sb-dopinggehalte toeneemt, neemt ook de impedantie van het monster af. Wanneer x=0.04, bereikt de impedantie van het monster de minimumwaarde. Verdere verhoging van het Sb-dopinggehalte leidt tot een toename van de impedantie. Wanneer x=0.06, overschrijdt de impedantie die van het NMTSb0-monster. Een geschikt doteringsgehalte kan de optimale afstand tussen de metaallagen van de gelaagde structuur verkrijgen, zorgen voor soepele elektronentransportkanalen, helpen de dynamische kenmerken van NMTSb0.04 te verbeteren en tegelijkertijd rekening houden met de stabiliteit van de algehele structuur.

Fig. 5 Elektrochemische impedantiespectra van NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), de soortelijke weerstand zal snel afnemen, wat een grote invloed zal hebben op de geleidbaarheid. Aan de andere kant zal een te hoge doteringshoeveelheid onvermijdelijk het gehalte aan redoxkoppels in het systeem verminderen en de energiedichtheid van het systeem beïnvloeden, terwijl een te kleine doteringshoeveelheid niet voldoende zal zijn om de structuur van gelaagde oxidematerialen te stabiliseren. In deze studie is NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x de stoichiometrische verhouding, en het werkelijke dopinggehalte is 2 procent, 4 procent en 6 procent per molfractie, respectievelijk.

Afb. 6 Prestaties van Na-ion batterijen met NMTSbx als elektroden

( a ) Oplaad- en ontlaadcurven van Na-ionbatterijen met monsters als elektroden voor de eerste cyclus bij 1C; (b) Cyclusprestaties van Na-ionbatterijen met monsters als elektroden bij 1C gedurende 200 cycli; (c, d) Oplaad- en ontlaadcurven van Na-ionbatterijen met monsters als elektroden voor de eerste 3 cycli bij 5C; (e) Coulomb-rendementen van Na-ionbatterijen met NMTSbx als elektroden voor 200 cycli bij 1C Kleurrijke cijfers zijn beschikbaar op de website

In Fig. 6(a) bevat de lading-ontladingscurve van het niet-gedoteerde monster NMTSb0 duidelijk meerdere spanningsplateaus en -stappen, wat aangeeft dat er meerdere faseovergangen van hexagonaal naar monokliene kunnen optreden in de gelaagde structuur. Hoewel de tussenlaagslip van de overgangsmetaallaag optreedt, is de algehele lading-ontladingscurve echter relatief glad. De drie spanningsplatforms boven 3.00 V hebben de neiging wazig te zijn. Voor NMTSb0 is de laadcurve hoofdzakelijk verdeeld in twee delen: het hellinggedeelte rond 3.00-3.80 V en het lange plateaugedeelte boven 3.80 V Toen Sb werd geïntroduceerd, nam de beginspanning van het platformsegment echter toe tot boven de 4.00 V. Voor de ontladingscurve treedt het lange plateau meestal op in het spanningsbereik van 2,50–2,75 V. Het verschijnen van het spanningsplateau kan worden toegeschreven aan de transformatie van de O3-fase in de P3-fase, terwijl het hellingssegment wanneer de spanning toeneemt, wordt veroorzaakt door de vaste-oplossingsreactie met de P3-structuur. Afbeelding 6(b) is een vergelijking van de cyclusprestaties van NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektroden bij een stroomdichtheid van 1C. Het is vermeldenswaard dat de cyclische stabiliteit van NMTSb0.04-kathodemateriaal het beste is, en ongeveer 70 procent van de omkeerbare capaciteit kan worden behouden na 2{{95} }0 cycli. Daarentegen neemt de specifieke capaciteit van de NMTSb{{1{{105}}1}}-elektrode zeer snel af, met een beginwaarde van 122,8 mAh g-1, die daalt tot 51 mAh g-1 na 200 cycli en er is nog maar 41,5 procent van de specifieke capaciteit over. In Fig. 6(c, d), zelfs bij een zeer hoge snelheid van 5C (1200 mA g−1), is het specifieke capaciteitsbehoud van de NMTSb0.04-elektrode nog steeds 92,6 procent (125,3 mAh g−1). De specifieke capaciteit van de NMTSb0-elektrode is slechts 106,7 mAh·g−1, wat superieur is aan andere gerapporteerde gelaagde oxiden van het O3--type. De initiële ontladingsspecifieke capaciteit van O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 bereid door de groep van Yan met een snelheid van 0.1C is 145.4 mAh·g−1. En na 80 cycli met een snelheid van 0,2C is de omkeerbare specifieke capaciteit 128,4 mAh·g−1. De O3-NaNi0.5Mn0.5O2 bereid door Guo's onderzoeksgroep heeft een specifieke capaciteit van 80 mAh·g-1 in het spanningsbereik van 2-4 V bij een snelheid van 2C. Figuur 6(e) geeft de Coulomb-efficiëntie weer van de Na-ion-batterij tijdens continu fietsen bij 1C. Onder hen is de Coulombische efficiëntieverdeling van de NMTSb0.04-elektrode stabiel en neigt naar een rechte lijn, die in principe op 98 procent blijft, wat ook aangeeft dat de gelaagde structuur stabieler is. De Coulomb-efficiëntie van de NMTSb0-elektrode fluctueerde echter aanzienlijk na 140 cycli, en er was een grote sprong toen het bijna 200 cycli was. De batterij die na 200 cycli met NMTSb0.04 was geassembleerd, werd gedemonteerd en verwerkt en het XRD-spectrum van de elektrodeplaat werd getest, de resultaten worden getoond in figuur S3. De XRD-diffractiepieken van het NMTSb0.04-poolstuk verschoven niet significant na het fietsen, wat aangeeft dat de onomkeerbare faseverandering van het NMTSb0.04-kathodemateriaal na doping werd onderdrukt.

3 Conclusie

In dit onderzoek, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), een gelaagd oxidekathodemateriaal voor natrium-ionbatterijen, werd bereid met een handige vastestofmethode. De deeltjes zijn samengesteld uit vlokken op micro-nanoschaal met een uniforme dikte en duidelijke randen, en de korrelgrootte neemt af nadat Sb een deel van Ni heeft vervangen. Tegelijkertijd veroorzaakt de dotering van Sb een sterke delokalisatie van elektronen, wat de energie van het hele systeem vermindert en een stabiele structuur verkrijgt die meer bevorderlijk is voor langdurige laad-ontlaadcycli. In de elektrochemische test in het bereik van 2.00-4.20 V onderdrukte de dotering van Sb de onomkeerbare faseovergang van het kathodemateriaal en verbeterde het werkspanningsplatform. Bij opladen en ontladen met een snelheid van 1C is de initiële ontladingsspecifieke capaciteit van NMTSb0.04 135,2 mAh·g-1 en is het capaciteitsbehoud na 200 cycli 70 procent . Het specifieke capaciteitsbehoud kan 92,6 procent (125,3 mAh·g−1) bereiken bij een snelheid van 5C.

Referenties

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Met Al gedoteerde NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂voor hoge prestaties van natriumionbatterijen

Ionica, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Beoordeling van op Mn gebaseerde en op Fe gebaseerde gelaagde kathodematerialen voor natriumionbatterijen

Ionica, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Luchtstabiliteit van op natrium gebaseerde gelaagde oxidekathodematerialen

Wetenschap China-chemie, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Faseafstemming van P2/O3-type gelaagde oxidekathode voor natriumionbatterijenviaeen eenvoudige Li/F-co-dopingroute

Tijdschrift voor chemische technologie, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Correlatie van zuurstofanionredoxactiviteit met honingraatkationordening in het vlak in Na_xNi_yMn_1-yO₂kathoden

Geavanceerd onderzoek naar energie en duurzaamheid, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Studie naar het mechanisme van de invloed van doping op de eigenschappen van kathodematerialen van natriumionbatterijen

Vooruitgang in de chemie, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Ionensubstitutiestrategie van op mangaan gebaseerde gelaagde oxidekathodes voor geavanceerde en goedkope natriumionbatterijen

Chemisch record, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, JIJ Y,et al.

Een O3-type NaNi_0.5Mn_0.5O₂kathode voor natrium-ionbatterijen met verbeterde snelheidsprestaties en cyclusstabiliteit

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Ti-gesubstitueerd O3-type gelaagd oxidekathodemateriaal met hoogspanningsstabiliteit voor natriumionbatterijen

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Verbeterde elektrochemische prestaties van Fe-gesubstitueerd NaNi_0.5Mn_0.5O₂kathodematerialen voor natrium-ionbatterijen

ACS Applied Materials-interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Een universele strategie voor luchtstabiele en hoogwaardige O3-gelaagde oxidekathodes voor Na-ionbatterijen

Geavanceerde functionele materialen, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Vermindering van spanningsvervaging en luchtgevoeligheid van O3-type NaNi_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂kathode materiaalviaLa doping

Tijdschrift voor chemische technologie, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Onderzoek van de NaNi_xMn_1-xO₂(0 Kleiner dan of gelijk aanxMinder dan of gelijk aan 1) systeem voor kathodematerialen voor Na-ionbatterijen

Publicatieblad van de elektrochemische samenleving, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Aanzienlijke rol van magnesiumsubstitutie in verbeterde prestaties van gelaagd O3-Na-Mn-Ni-Mg-O-kathodemateriaal voor de ontwikkeling van natriumionbatterijen

Internationaal tijdschrift voor energieonderzoek, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Co-substitutie verbetert de snelheidscapaciteit en stabiliseert de cyclische prestaties van O3-type kathode NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂voor opslag van natriumionen onder hoogspanning

ACS toegepaste materialen en interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, VENTILATOR XY, YU L,et al.

Een rationele bifasische maatwerkstrategie die hoogwaardige gelaagde kathodes voor natrium-ionbatterijen mogelijk maakt

Angewandte Chemie internationale editie, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂experimenteel en theoretisch bewijs van gelaagd oxide met hoge entropie van hoge elektrochemische prestaties in natriumbatterijen

Energieopslagmaterialen, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Mg-gedoteerde gelaagde oxidekathode voor Na-ionbatterijen

Chinese natuurkunde B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Structuurmodulatiestrategie voor het onderdrukken van hoogspanning P3-O1 faseovergang van O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂gelaagde kathode

Tijdschrift voor chemische technologie, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂gelaagd oxide met hoge entropie: experimenteel en theoretisch bewijs van hoge elektrochemische prestaties in natriumbatterijen

Energieopslagmaterialen, 2022,47: 500.

[21] LIED T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Hoogspanningsstabilisatie van O3-type gelaagd oxide voor natrium-ionbatterijen door gelijktijdige dubbele modificatie van tin

Chemie van materialen, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Een op een raster gebaseerd Bader-analysealgoritme zonder roosterbias

Journal of Physics gecondenseerde materie, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Verbeterd op het net gebaseerd algoritme voor de toewijzing van Bader-ladingen

Journal of computationele chemie, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Het beperken van de ineenstorting van de octaëder in lithium- en mangaanrijke NCM-kathode om structuurtransformatie te onderdrukken

Geavanceerde energiematerialen, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 plus}dubbel gedoteerde laag-tunnelhybride Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂als een kathode van natrium-ionbatterij met verbeterde structuurstabiliteit, elektrochemische eigenschappen en luchtstabiliteit

ACS toegepaste materialen en interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Bewijs voor de invloed van delokalisatie van polaronen op het elektrisch transport in LiNi_{0.4 plusx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fysische chemie Chemische fysica, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Evolutie van TiO_x-SiO_xnanocomposiet tijdens het uitgloeien van ultradunne titaniumoxidefilms op Si-substraat

Keramiek Internationaal, 2020,46: 19935.

[29] ZON Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Passivering van siliciumoppervlak door laserbewerking van een Sol-Gel TiO_xdunne film

ACS toegepaste energiematerialen, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

Kation-wanorde O3-Na_0.8Ni_0.6sb_0.4O₂kathode voor hoogspanningsnatrium-ionbatterijen

ACS toegepaste materialen en interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Gelaagd O3-type Na_9/10Kr_1/2Fe_1/2O₂als nieuwe kathode voor oplaadbare natrium-ion batterij

Colloïden en oppervlakken A: fysicochemische en technische aspecten, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Verbeterde cyclische stabiliteit van O3-type Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂kathode door Sn-toevoeging voor natrium-ionbatterijen

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂kathodemateriaal voor duurzame Na-ion batterijen

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Nieuw O3-type laaggestructureerd Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂kathodemateriaal voor oplaadbare natriumionbatterijen

Materialen (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAM J, MANTHIRAM A.

Aan het oppervlak gemodificeerd Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂kathoden met verbeterde levensduur en luchtstabiliteit voor natriumionbatterijen

ACS toegepaste energiematerialen, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

P2/O3 bifasische op Fe/Mn gebaseerde gelaagde oxidekathode met ultrahoge capaciteit en uitstekende herbruikbaarheid voor natriumionbatterijen

Nano-energie, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Koper en zirkonium codoped O3-type natriumijzer en mangaanoxide als de kobalt/nikkelvrije hoge capaciteit en luchtstabiele kathode voor natrium-ionbatterijen

ACS toegepaste materialen en interfaces, 2021,13(38):45528.

Aanvullende informatie

Fig. S1 HRTEM-afbeeldingen van NMT (a, b) en NMTSb0.04 (c, d) met inzet in (b, d) met overeenkomstige SEAD-afbeeldingen

Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p en (d) Sb3d XPS-spectra van NMTSb0 en NMTSb0.04

Fig. S3 XRD-patroon van NMTSb0.04 als kathodemateriaal van Na-ionbatterij na 200 cycli

Tabel S1 ICP-AES resultaten van O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (Stoichiometrische verhouding)

Tabel S2 Roosterparameters van materialen met NMTSb0en NMTSb0.04