Flexibel bindmiddel voor S@pPAN-kathode van lithiumzwavelbatterij - deel 2

Flexibel bindmiddel voor S@pPAN-kathode van lithiumzwavelbatterij - Deel 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Flexibel bindmiddel voor S@pPAN-kathode van lithiumzwavelbatterij. Journal of anorganische materialen, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Karakterisering van fysieke eigenschappen

De bestaande vormen van zwavel in de S@pPAN-materialen werden onderzocht door XRD. In composieten kan de geïntercaleerde zwavel kleine deeltjes zijn met een grootte van minder dan 10 nanometer, zelfs op moleculair niveau, die amorfe composieten vormen. De karakteristieke piek bij 2θ=25.2 graden in figuur 1 komt overeen met het gegrafitiseerde kristalvlak (002), en er is geen zwaveldiffractiepiek in de composiet, wat aangeeft dat zwavel amorf is in S@pPAN.

Fig. 1 XRD-patroon van S@pPAN

De treksterktetesten werden uitgevoerd op respectievelijk de SCMC-film en de CMC-film, en de spanning-rekcurven worden getoond in Fig. 2. Het versterkende effect van SWCNT's op de mechanische eigenschappen van polymeercomposieten hangt voornamelijk af van de hoge spanningsoverdrachtsefficiëntie tussen SWCNT's en polymeerinterfaces. Er werden chemische bindingen gevormd tussen SWCNT en polymeermaterialen en de grensvlakcohesie van het composietmateriaal werd verbeterd, waardoor het vermogen tot spanningsoverdracht van het composietmateriaal werd verbeterd. In deze studie werd de treksterkte van de SCMC-composietfilm 41 keer verhoogd. SWCNT heeft ook zijn eigen voordelen bij het verbeteren van de taaiheid van composietmaterialen. Het integrale oppervlak van de spanning-rekcurve komt overeen met de breuktaaiheid van het materiaal, en het integrale oppervlak van de SCMC-film in figuur 2 neemt aanzienlijk toe, wat aangeeft dat de breuktaaiheid aanzienlijk is verbeterd. Dit komt door het overbruggingsmechanisme van SWCNT's. Tijdens het vervormings- en breukproces van materialen die worden blootgesteld aan externe krachten, kunnen SWCNT's in composietmaterialen microscheuren effectief verbinden en de voortplanting van scheuren vertragen, waardoor ze een versterkende rol spelen.

Fig. 2 Spanning-rekcurven van SCMC- en CMC-films met inzet die de overeenkomstige vergrote curve van CMC-film toont

Elektrochemische eigenschappen

De cyclusprestaties van de twee groepen batterijen werden getest bij een stroomdichtheid van 2C en de oppervlaktedichtheid van het positieve actieve materiaal was 0.64 mg cm-2. De resultaten worden getoond in figuur 3. De ontladingsspecifieke capaciteiten van de twee batterijen zijn zeer dichtbij in de eerste 15 cycli, en dan begint de specifieke capaciteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij snel af te nemen, terwijl de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij stabiel kan blijven, de kloof tussen de twee ontladingsspecifieke capaciteiten wordt geleidelijk groter. Na 140 cycli is de ontladingsspecifieke capaciteit van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij 1195,4 mAh∙g-1, en het corresponderende specifieke capaciteitsbehoudpercentage is 84,7 procent . De specifieke capaciteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij is echter slechts 1012,1 mAh∙g-1 en het specifieke capaciteitsbehoudpercentage is 71,7 procent, wat veel lager is dan de vorige. De testresultaten van de cyclusprestaties tonen aan dat de toevoeging van SWCNT de cyclusstabiliteit van de batterij effectief kan verbeteren. De reden is dat de uitstekende mechanische eigenschappen en uitstekende geleidbaarheid van SWCNT niet alleen de interfacestabiliteit van de elektrode verbeteren, maar ook de elektronische geleidbaarheid verbeteren. Vergeleken met andere bindmiddelen in tabel 1, is de cyclusstabiliteit van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij uitstekend, wat aangeeft dat SCMC een sterk concurrentievermogen heeft op het gebied van praktische lithium-zwavel batterijbinders.

Afb. 3 Fietsprestaties van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bij een snelheid van 2C

Tabel 1 Vergelijking van de elektrochemische prestaties van op zwavel gebaseerde kathoden met verschillende bindmiddelen

De S @ pPAN met zwavel met een korte keten geënt in de geleidende ladderstructuur realiseert direct het vast-vaste omzettingsreactiemechanisme, waardoor het oplossen en pendelen van polysulfiden wordt vermeden. Om te verifiëren dat de S@pPAN/SCMC-elektrode geen polysulfide-shuttles heeft tijdens de elektrochemische reactie, werd XPS-analyse uitgevoerd op de lithiumanode van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij na 50 cycli, zoals weergegeven in figuur 4. Het XPS-spectrum toont karakteristieke pieken van elementen zoals zuurstof, fluor, koolstof en fosfor, waaronder fluor en fosfor zijn afgeleid van het resterende lithiumzout (LiPF6) in de elektrolyt en koolstof en zuurstof zijn afgeleid van een deel van het resterende organische oplosmiddel. Er werden geen zwavelgerelateerde karakteristieke pieken gedetecteerd op de lithiumanode, wat aangeeft dat er geen ontbindingspendelbeweging van polysulfiden was tijdens het laad- en ontlaadproces van de batterij.

Afb. 4 XPS totaalspectrum van lithiumanode voor S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij na 50 cycli bij 1C-snelheid met inzet die de overeenkomstige cyclusprestaties voor 50 cycli weergeeft

Figuur 5(a, b) is de karakteristieke laad- en ontlaadcurve van de twee groepen batterijen bij de 1e, 2e, 10e, 20e, 50e, 70e en 100e cyclus bij een snelheid van 2C. Het ontladingsplatform is een belangrijk kenmerk dat het interne reactiemechanisme van de zwavelkathode weerspiegelt. De spanningshysterese van het S@pPAN-composietmateriaal is aanzienlijk in de eerste ontladingscyclus en na de eerste cyclus wordt de geleidbaarheid van de elektrode verbeterd, wat leidt tot een plateautoename in het ontladingsproces. De ontladingsplatforms van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li- en S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterijen in de tweede cyclus zijn beide 1,72 V en de laadplatforms zijn ongeveer 2,29 V, wat overeenkomt met de literatuur. De laad-ontlaadcurven van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij hebben een hoge mate van coïncidentie van de 2e cyclus tot de 70e cyclus, wat aangeeft dat de interne polarisatie van de batterij tijdens de cyclus weinig verandert en dat de elektrode/elektrolyt-interface zeer stabiel is. De corresponderende S@pPAN/CMC|LiPF6|Li accu laad-ontlaadcurve overlap is laag, en het spanningsplateau van de laadcurve stijgt aanzienlijk. Naarmate het aantal cycli toeneemt, neemt de interne polarisatie van de batterij aanzienlijk toe, wat resulteert in een slechte cyclusstabiliteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij.

Fig. 5 Chage-ontladingscurven van (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li bij een snelheid van 2C

Afbeelding 6 toont de testresultaten van twee groepen batterijen bij stroomdichtheden van respectievelijk 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C en 0.5C. Er is geen significant verschil in de ontladingsspecifieke capaciteit van de twee groepen elektroden bij laden en ontladen bij een lage stroomdichtheid. Naarmate de stroomdichtheid toeneemt, wordt de omkeerbare specifieke capaciteit van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij echter steeds lager en bedraagt ​​deze slechts 971,8 mAh∙g-1 bij 7C. Op dit moment kan de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij nog steeds een hoge specifieke capaciteit van 1147 mAh∙g-1 behouden, en wanneer de stroomdichtheid terugkeert naar 0.5C, worden de specifieke capaciteiten van de twee groepen batterijen in principe hersteld. De resultaten van de snelheidsprestatietest laten zien dat de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij nog steeds een hoge specifieke capaciteit heeft wanneer deze snel wordt opgeladen en ontladen met een hoge stroomsterkte, omdat de toevoeging van SWCNT's de bulkelektronische geleidbaarheid in de elektrode verbetert. De elektrodeplaat vormt een geleidend netwerk, dat de stroomdichtheid effectief kan verspreiden, en de zwavel is tijdens de cyclus volledig in contact met het geleidende raamwerk gevormd door SWCNT, de zwavelomzettingskinetiek op het elektrodeoppervlak is aanzienlijk verbeterd en de benuttingsgraad van zwavel is hoger.

Afb. 6 Snelheidsprestaties van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Om het effect van het toevoegen van SWCNT's op de prestaties van de zwavelkathode te onderzoeken, werden cyclische voltammetrietests uitgevoerd op de twee groepen batterijen en de resultaten worden getoond in figuur 7(a, b). Cyclische voltammetriecurves toonden aan dat de redoxpieken van beide groepen batterijen niet significant verschoven tijdens de eerste drie cycli. De piekvorm van de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij is echter scherper en de piekstroom (Ip) is groter, wat aangeeft dat de elektrodereactiekinetiek van de batterij beter is. Dit komt door de toevoeging van SWCNT om de geleidbaarheid van het poolstuk te vergroten, wat de elektrochemische prestaties van de batterij effectief verbetert.

Afb. 7 CV-krommen van (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li en (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Om het mechanisme van de elektrochemische prestatie van de S@pPAN/SCMC-elektrode verder te analyseren, gebruikte deze studie SEM om de oppervlaktemorfologie van de twee groepen positieve elektrodestukken na 100 cycli te observeren. In figuur 8(a, c) is te zien dat er een groot aantal scheuren op het oppervlak van de positieve S@pPAN/CMC-elektrode in de twee groepen batterijen zit, en zelfs een zichtbaar poedervormingsfenomeen. De structuur van de S@pPAN/SCMC-kathode bleef echter intact en er verschenen geen duidelijke scheuren op het oppervlak. De sferische S@pPAN is te zien aan de gele pijlen in figuur 8(b, d). Het is vermeldenswaard dat in figuur 8(b) te zien is dat SWCNT's effectief het oppervlak van actieve materiaaldeeltjes kunnen bedekken en een snel elektronengeleidingskanaal voor de gehele elektrode kunnen bouwen. En de elektrode kan de structurele integriteit behouden tijdens elektrochemische cycli, wat bewijst dat SWCNT de volumeverandering tijdens laden en ontladen kan verminderen en de mechanische stabiliteit van de elektrode kan verbeteren.

Fig. 8 SEM-afbeeldingen van oppervlaktemorfologieën van (a, b) S@pPAN/SCMC- en (c, d) S@pPAN/CMC-elektroden na 100 cycli

Foutanalyse

Om het faalmechanisme van de batterij te verifiëren, werd de batterij in dit onderzoek weer in elkaar gezet met de cyclische positieve elektrode en werden de negatieve elektrode, separator en elektrolyt vervangen. Het is vermeldenswaard dat na 118 cycli van de S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batterij de positieve elektrodestructuur instortte en zelfs van de stroomafnemer viel, wat verder kan worden bevestigd door SEM. De structureel ingeklapte S@pPAN/CMC-kathodeplaat kan met nieuwe lithiumvellen en elektrolyt niet worden samengevoegd tot een knoopcelbatterij. De capaciteit van de voor het eerst gemonteerde S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij daalde plotseling na 105 cycli bij een stroomdichtheid van 1C (de specifieke capaciteit was 1286,4 mAh∙g-1), en de resultaten worden getoond in Afbeelding 9. Na 122 cycli werden de elektrolyt- en lithiumplaat vervangen en werd de knoopbatterij weer in elkaar gezet, waarbij het type en de hoeveelheid toegevoegde elektrolyt consistent waren met de eerste montage d batterij. De opnieuw samengestelde S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij onderging verder laad- en ontlaadtesten onder dezelfde testomstandigheden. De testresultaten laten zien dat de specifieke capaciteit van de opnieuw gemonteerde batterij 1282,6 mAh∙g-1 kan bereiken na 18 cycli, en dat de specifieke capaciteit zich herstelt tot 91,3 procent (gebaseerd op de specifieke capaciteit van de tweede ontladingscyclus van 1405,1 mAh∙g-1). Dit bevestigt dat het capaciteitsverlies van de batterij voornamelijk wordt toegeschreven aan de slechte stabiliteit van de anode, dendrieten en grensvlakreacties die leiden tot elektrolytverbruik en toename van de interne impedantie.

Afb. 9 Cyclusprestaties van S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li bij 1C-snelheid voor en na hermontage

Conclusie

In deze studie werd een nieuw type driedimensionale netwerklijm ontworpen. Door SWCNT toe te voegen, nam de taaiheid van de lijm aanzienlijk toe en nam de uiteindelijke treksterkte toe tot 41 keer die van het ongewijzigde monster. De S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batterij kan stabiel worden gefietst gedurende 140 cycli bij een stroomdichtheid van 2C, het specifieke capaciteitsbehoudpercentage van de batterij is 84,7 procent en een hoge specifieke capaciteit van 1147 mAh∙g-1 kan nog steeds worden gehandhaafd bij een hoge stroomdichtheid van 7C, en er is geen barst in de elektrode na het fietsen, wat aangeeft dat de combinatie van CMC en SWCNT niet alleen het bindingseffect kan verbeteren , maar versnelt ook de reactiekinetiek tijdens het laad- en ontlaadproces en verlicht effectief de volumeverandering van de S@pPAN positieve elektrode. De bindmiddelmodificatiemethode in deze studie is eenvoudig en milieuvriendelijk en kan niet alleen worden toegepast op lithium-zwavelbatterijkathodes met een hoge laadcapaciteit en hoge verdichtingsdichtheid, maar ook op andere secundaire batterijsystemen die geschikt zijn voor bindmiddelen op waterbasis.

Meer lithium-ionBatterij materialenvanTOB Nieuwe Energie