MOF/poly(ethyleenoxide) composiet polymeerelektrolyt voor vaste lithiumbatterij
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academie van Wetenschappen, Shanghai 200050, China
2. Centrum voor materiaalkunde en opto-elektronica-engineering, Universiteit van Chinese Academie van Wetenschappen, Beijing 100049, China
Abstract
Vaste polymeerelektrolyten (SPE's) met hoge flexibiliteit en verwerkbaarheid maken de fabricage mogelijk van lekvrije vastestofbatterijen met gevarieerde geometrieën. SPE's hebben echter meestal last van een lage ionische geleidbaarheid en een slechte stabiliteit met lithiummetaalanodes. Hier stellen we metaal-organisch raamwerkmateriaal (MOF) van nanoformaat (UiO-66) voor als vulmiddel voor poly(ethyleenoxide) (PEO) polymeerelektrolyt. De coördinatie van UiO-66 met zuurstof in de PEO-keten en de interactie tussen UiO-66 en lithiumzout verbeteren aanzienlijk de ionische geleidbaarheid (3.0×10 -5 S/cm bij 25 graden, 5.8×10 -4 S/cm bij 60 graden) en het overdrachtsgetal van Li plus (0.36), vergroten het elektrochemische venster tot 4,9 V (versus Li plus /Li), verbeter de stabiliteit met lithiummetaalanode. Als resultaat kunnen de symmetrische Li-cellen zoals voorbereid 1000 uur continu werken bij 0,15 mA∙cm -2, 60 graden. De resultaten laten zien dat UiO-66-vulmiddel effectief is om de elektrochemische prestaties van polymeerelektrolyt te verbeteren.
Trefwoorden:samengestelde elektrolyt; poly(ethyleenoxide); metaal-organisch raamwerkmateriaal ; lithium-metaal batterij
De technologie van lithiumbatterijen kan worden verbeterd door de vloeibare elektrolyten die momenteel in gebruik zijn te vervangen door vaste polymeerelektrolyten (SPE's), waardoor flexibele, compacte, gelamineerde halfgeleiderstructuren kunnen worden vervaardigd die vrij zijn van lekken en beschikbaar zijn in verschillende geometrieën. De SPE's die voor deze doeleinden zijn onderzocht, zijn ionisch geleidende polymeermembranen gevormd door complexen tussen lithiumzout (LiX) en hoogmoleculair polymeer dat Li bevat plus coördinerende groepen, zoals poly(ethyleenoxide) (PEO). In PEO-polymeerelektrolyten, met het polymeer in amorfe toestand, wordt Li plus snel getransporteerd samen met lokale relaxatie en segmentale beweging van de polymeerketen, maar de PEO neigt te kristalliseren onder 6{{10}} graden. Dus de geleidbaarheid van PEO-polymeerelektrolyten bereikt praktisch bruikbare waarden (in de orde van 10-4 S/cm) alleen bij een temperatuur boven 6{{20}} graden. Talrijke pogingen om de kristalliniteit van het polymeer te verminderen werden gedaan om de geleidbaarheid van de polymeerelektrolyten te verbeteren, waaronder mengen met andere copolymeren, toevoeging van weekmakers en dotering van anorganische deeltjes. Het opnemen van anorganische materialen in de polymeermatrix is de meest succesvolle benadering, die zowel de ionische geleidbaarheid als de elektrochemische stabiliteit en mechanische eigenschappen verbetert. Deze anorganische materialen omvatten hoofdzakelijk niet-geleidende materialen, zoals SSZ-13, Al2O3, SiO2, en geleidende materialen, zoals Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 en Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Onderzoeken toonden aan dat nanodeeltjes met Lewis-zure oppervlakte-eigenschappen de dissociatie van lithiumzout efficiënter kunnen stimuleren en de kristalliniteit van PEO kunnen verminderen, waardoor de ionische geleidbaarheid wordt verbeterd. Het slechte contact tussen anorganische nanodeeltjes en PEO voor de oppervlakte-energiekloof leidt echter meestal tot inhomogene dispersie. Keramische vulstoffen geënt met moleculaire borstels en gemodificeerd met dopamine zijn begiftigd met anorganisch-organische eigenschappen. Verwacht wordt dat ze de mengbaarheid met PEO verbeteren, waardoor in de toekomst de ionische geleidbaarheid en stabiliteit van polymeerelektrolyten worden verbeterd.
Metaal-organische raamwerken (MOF's) bestaande uit metaalionclusters en organische linkers zijn typische nanoporeuze materialen, die anorganisch-organische hybride eigenschappen en een hoog specifiek oppervlak bezitten, en dus ideale vulstoffen zijn voor polymere elektrolyten. In 2013, Yuan, et al. gebruikte Zn4O(1,4-benzeendicarboxylaat)3 metaal-organisch raamwerk (MOF-5) als vulmiddel voor PEO-elektrolyt, waardoor een hoge ionische geleidbaarheid van 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 graden) werd verkregen dankzij de uniforme dispersie. Maar de zwakke metaal-organische coördinatiebindingen van MOF-5 zijn gemakkelijk aan te vallen, wat leidt tot kristalovergang of structuurinstorting en slechte stabiliteit voor lithiumbatterijen.
In dit werk werd UiO-66 op nanoschaal, een van de uitgebreid onderzochte MOF's, geïntroduceerd als vulstof in PEO-elektrolyt. De UiO-66 met uitstekende hydrothermische en chemische stabiliteit bevat geen overgangsmetalen die zorgen voor redoxactieve centra, dus de elektronische geleiding kan worden vermeden bij contact met metallisch Li.
1 experimenteel
1.1 Synthese van UiO op nanoschaal-66
Nano-sized UiO-66 werd gesynthetiseerd volgens de gerapporteerde tweestapssynthese. (1) 207 mg ZrCl4 (98 procent, Aladdin) werd onder roeren opgelost in 40 ml N,N-dimethylformamide (DMF) (99,9 procent, Aladdin) en de oplossing werd gedurende 2 uur verwarmd tot ongeveer 120 graden. Vervolgens werd 1 ml azijnzuur toegevoegd en nog eens 0,5 uur bij 120 graden geroerd. (2) 147 mg 1,4-benzeendicarbonzuur (H2BDC) (99 procent, Aladdin) werd aan de oplossing toegevoegd. En het resulterende mengsel werd in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 50 ml gebracht en gedurende 24 uur in een oven op 120 graden geplaatst. Na afkoeling tot kamertemperatuur werden de resulterende neerslagen gecentrifugeerd, gewassen met DMF, gezuiverd in methanol en vervolgens 24 uur gedroogd bij 60 graden onder vacuüm.
1.2 Bereiding van UiO-66/PEO samengestelde polymeerelektrolyten (CPE's)
PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 procent, Aladdin) werd gedroogd bij 50 graden, en lithiumbis(trifluormethaansulfonyl)imide (LiTFSI) (99 procent, Aladdin) werd gedroogd bij 100 graden gedurende 24 uur onder vacuüm en opgeslagen in een met Ar gevulde handschoenenkast. Eerst werd LiTFSI opgelost in watervrij acetonitril en werden UiO-66 en PEO onder magnetisch roeren toegevoegd om een homogene oplossing te verkrijgen, waarin de molaire verhouding van EO:Li plus 16:1 werd gehouden, en het gehalte aan UiO-66-vulstoffen van nanoformaat werd ontworpen om 0, 5 procent, 10 procent, 15 procent, 20 procent, 25 procent te zijn, waarbij de overeenkomstige elektro lytes als SPE, CPE- (5 procent, 10 procent, 15 procent, 20 procent, 25 procent). Daarna werd de oplossing gegoten op polytetrafluorethyleenmal om het oplosmiddel bij omgevingstemperatuur te vervluchtigen. Ten slotte werden de membranen gedurende 12 uur onder vacuüm bij 60 graden gedroogd om het resterende oplosmiddel te vervluchtigen.
1.3 Voorbeeldkarakterisering
De kristallijne structuren van ingrediënten werden verzameld uit röntgendiffractie (XRD) met Cu-K-straling (λ=0.1542 nm) bij kamertemperatuur (2θ=5 graad -50 graad) met de stap van 0.1 (graad)/s. De structuurmorfologieën van UiO-66 en CPE werden onthuld door de scanning-elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrochemische meting en montage van cellen
De ionische geleidbaarheid werd gemeten bij een temperatuur van 25 tot 80 graden in symmetrische cel met roestvrijstalen (SS) elektroden door de AC-impedantieanalyse (Autolab, model PGSTAT302N) in het frequentiebereik van 1 Hz tot 1 MHz en bij een amplitude van 50 mV. Lineaire sweep-voltametrie (LSV) werd gebruikt om het elektrochemische venster in SS/elektrolyt/Li-cellen te onderzoeken, geleidend van 3 tot 5,5 V bij een scansnelheid van 10 mV/s. Het overdrachtsgetal van Li plus (t plus ) werd getest in Li/elektrolyt/Li-cellen en berekend volgens t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), waarbij ΔV de toegepaste DC-polarisatiespanning is (10 mV), I0 en I∞ respectievelijk de initiële en constante stroomwaarden zijn tijdens polarisatie. R0 en R∞ zijn respectievelijk de weerstandswaarden voor en na polarisatie. Voor het remmend vermogen van de groeitest van lithiumdendrieten werd een symmetrische cel met vaste elektrolyt ingeklemd tussen twee lithiummetaalelektroden geassembleerd en de test werd uitgevoerd bij 60 graden.
2 Resultaten en discussie
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], waarbij BDC2- 1,4- benzeendicarbonzuurradicaal is) met een vlakgecentreerde kubische (fcc) roosterstructuur (Fig. 1(a)) bestaande uit Zr6O4(OH)4-clusters en BDC-linkers bezit 1,2 nm octaëdrische en 0,75 nm tetra edrale kooien. Fig. 1(b) is het SEM-beeld van as-prepared UiO-66 waar de kristallen bolvormig zijn met een grootte van 80-150 nm. De UiO-66 werd opgenomen in PEO-LiTFSI-polymeerelektrolyt om composietelektrolyt te fabriceren door middel van een eenvoudige oplossing-gegoten methode. Een glad oppervlak van samengestelde elektrolyt wordt waargenomen in Fig. 1(c), wat aangeeft dat de UiO-66-vulstoffen van nanoformaat uniform verdeeld zijn in de PEO-matrix vanwege de anorganisch-organische hybride eigenschap van UiO-66.
Afb. 1 (a) Kristalstructuur van UiO-66, en SEM-afbeeldingen van (b) nano-sized UiO-66 en (c) UiO-66/PEO samengestelde polymeerelektrolyt
De fasezuiverheid van bereide UiO-66-kristallen werd bevestigd door het XRD-patroon dat goed overeenkomt met het gesimuleerde patroon op basis van de gerapporteerde roosterparameters, zoals getoond in Fig. 2(a), wat wijst op de succesvolle synthese van nanostructuur van UiO-66. Het gehalte aan UiO-66 in polymeerelektrolyt is geoptimaliseerd om een hoge ionische geleidbaarheid te bereiken. Arrhenius-plots voor PEO-elektrolyten met verschillende UiO-66-inhoud worden getoond in figuur 2(b).
Fig. 2 (a) XRD-patronen van gesimuleerde UiO-66, gesynthetiseerde nano-sized UiO-66, PEO en CPE-10 procent; (b) Arrhenius-plots voor de ionische geleidbaarheden van PEO-elektrolyten met verschillende gehalten aan UiO-66; (c) Nyqiust plot binnen een frequentie van 1 Hz-1 MHz voor het CPE-10 procent bij een temperatuur van 25 tot 80 graden; (d) LSV-curven van SPE en CPE in SS/elektrolyt/Li-cellen bij 60 graden; (e) DC-polarisatieprofiel van symmetrische Li/SPE/Li-cel bij een aangelegde spanning van 10 mV bij 60 graden; (f) DC-polarisatieprofiel van symmetrische Li/CPE-10 procent/Li-cel bij een aangelegde spanning van 10 mV bij 60 graden. Inzet in ( e, f ): AC-impedantiespectra van de overeenkomstige symmetrische cellen voor en na DC-polarisatie
Het is duidelijk dat een hogere ionische geleidbaarheid wordt verkregen door toevoeging van de nano-sized UiO-66 aan PEO-elektrolyt. Aangezien de coördinatie van [Zr6O4(OH)4]12 plus met zuurstof in PEO de kristalliniteit van de PEO-keten vermindert om de segmentale beweging van de polymeerketen te bevorderen, wat wordt bewezen door het XRD-patroon van CPE-10 procent vergeleken met PEO (Fig. 2(a)). Bovendien bevordert de interactie tussen [Zr6O4(OH)4]12 plus en TFSI- de dissociatie van lithiumzout. De toename van het gehalte aan UiO{13}}-vulstoffen onder een bepaalde waarde gaat gepaard met de bevordering van ionische geleidbaarheid. De verdere toename van vulstoffen vermindert echter de ionische geleidbaarheid als gevolg van verdunning en blokkeereffecten. Het CPE-10-percentage vertoont de hoogste ionische geleidbaarheid (3,0×10-5 S/cm bij 25 graden, 5,8×10-4 S/cm bij 60 graden), terwijl de ionische geleidbaarheid van SPE slechts 5,0×10-6 S/cm bij 25 graden en 1,7×10-4 S/cm bij 60 graden is. De geleidende eigenschappen van CPE-10 procent bij een temperatuur van 25 tot 80 graden werden ook onderzocht door middel van AC-impedantiespectroscopie, en de Nyqiust-grafieken worden weergegeven in figuur 2(c). Het laat zien dat de impedantiewaarde afneemt naarmate de temperatuur stijgt.
Het effect van UiO{{0}} op het elektrochemische venster van PEO-elektrolyt werd onderzocht door LSV bij 60 graden. Zoals getoond in Fig. 2(d), is het stabiele platform van CPE-10 procent bij ongeveer 4,9 V hoger dan dat van SPE, vanwege de coördinatie van UiO-66 met zuurstof die de oxidatiespanning van PEO bevordert en het feit dat Zr(IV) in UiO-66 moeilijk te verminderen is. Er wordt dus verwacht dat de CPE geschikt is voor een lithiumbatterij die past bij een hoogspanningspositieve kathode. Het overdrachtsgetal van Li plus is een belangrijke parameter die informatie geeft over de bijdrage van Li plus in vaste toestand elektrolyt. Tijdstroomkrommen na 10 mV DC-polarisatie voor SPE en CPE-10 procent worden weergegeven in figuur 2(ef). De t plus van CPE-10 procent is 0,36 en hoger dan die van SPE (0,25). Het is te wijten aan het feit dat de coördinatie van [Zr6O4(OH)4]12 plus met de zuurstof van PEO in CPE's de coördinatie van zuurstof met Li plus verzwakt, wat de overdracht van Li plus afleidt, en een fractie van de anionen wordt geïmmobiliseerd door [Zr6O4(OH)4]12 plus.
De elektrochemische stabiliteit op lange termijn tegen lithiumanode is een belangrijk kenmerk van elektrolyt in vaste toestand, dat kan worden gemeten door galvanostatische lithiumplating en striping in symmetrische Li / elektrolyt / Li-cellen. Fig. 3(a) toont een spanningsvenster met een constante stroomdichtheid van 0.15 mA∙cm-2 gedurende 1 uur per cyclus bij 60 graden. In Fig. 3(b) vertoont de symmetrische Li/CPE-10 procent /Li-cel een laad-ontlaadspanningsbereik tussen -0.058 en 0,06 V in de eerste cyclus en neemt daarna iets af tot -0.048-0.053 V na 900 cycli, wat wijst op de goede elektrochemische stabiliteit tussen CPE en lithiummetaal en het uitstekende CPE-vermogen om de groei van lithiumdendrieten te blokkeren. Dit vermogen kan worden toegeschreven aan de volgende factoren: (1) de verbeterde mechanische sterkte; (2) een fractie van anionen geïmmobiliseerd door [Zr6O4(OH)4]12 plus het stimuleren van de uniforme Li-plating en striping. Daarentegen varieert de laad-ontlaadspanning van symmetrische Li/SPE/Li-cellen van -0.25 tot 0,37 V in de eerste cyclus (fig. 3(b)), en vertoont de batterij kortsluiting na 104 uur. Dergelijke slechte cyclusprestaties kunnen worden toegeschreven aan ongelijke Li-plating en striping, die het gevolg zijn van de lage t plus van SPE met veel vrije anionen.
Fig. 3 (a) Galvanostatische cycli met een constante stroomdichtheid van 0.15 mA∙cm-2 voor symmetrische Li/CPE-10 procent /Li en Li/SPE/Li cellen bij 60 graden, (b) vergroting van galvanostatische cycli van Li/CPE-10 procent /Li en Li/SPE/Li cellen bij 1-10 cyclus, en (c) vergroting van galvanostatische cyclus s van Li/CPE-10 procent /Li-cel bij 895-900 cyclus
3 Conclusie
Samengevat: de op PEO gebaseerde elektrolyt met UiO-66 als vulmiddel werd vervaardigd via een oplossingsgiettechniek. Het verkregen CPE-10-percentage vertoont hoge ionische geleidbaarheid van 3,0×10-5 S/cm bij 25 graden en 5,8×10-4 S/cm bij 60 graden, die worden toegeschreven aan de volgende factoren: (1) de lage kristalliniteit van PEO vanwege de coördinatie van [Zr6O4(OH)4]12 plus met zuurstof in de PEO-keten; (2) de interactie tussen TFSI- en [Zr6O4(OH)4]12 plus het bevorderen van de dissociatie van lithiumzout. Het hogere overdrachtsgetal van Li plus (0.36) is te wijten aan de immobiliteit van een fractie van het anion, wat ook ten goede komt aan het vermogen om de groei van lithiumdendrieten van de CPE te onderdrukken. De verbeterde mechanische sterkte en uitstekende elektrochemische stabiliteit van CPE tegen lithiummetaal zorgen voor een effectieve onderdrukking van de groei van lithiumdendrieten, waardoor lithium-metaalbatterijen een lange levensduur hebben (meer dan 1000 uur fietsen bij 0,15 mA∙cm-2, 60 graden).
Meer materialen voor lithium-ionbatterijen vanTOB Nieuwe Energie
